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Clase 1-Estabilidad de Fase y Diagramas
Clase 1-Estabilidad de Fase y Diagramas
FISICOQUÍMICA
Tema 1
CAMBIOS DE FASE Y
DIAGRAMAS
Dra Mercedes Puca Pacheco
Email: mpucap@hotmail.com
OBJETIVOS
• Representar gráficamente los cambios de estado de un sustancia pura y
binaria.
• Determinar el punto crítico y el punto triple de una sustancia determinada.
• Definir las temperaturas, presión y concentración en determinados puntos de
equilibrio de una sustancia.
• Interpretar los diagramas de fases.
Se dice que un sistema está en equilibrio
cuando su estado es tal que no puede
experimentar ningún cambio espontáneo.
P P T T
dV dq
Equilibrio
P P T T
Equilibrio químico
Material i i
dni
Equilibrio de fases
i i
SUSTANCIAS PURAS Y MEZCLAS
Sistema heterogéneo:
Formado por más de una fase.
Gas
Vaporización Condensación
Líquido
Sublimación Deposición
Fusión Solidificación
Sólido
https://youtu.be/AAZQjnT4HMY
SÓLIDO
El calor molar de fusión, ΔHfus, a la cantidad de energía necesaria, en kJ/mol, para fundir
un mol de un determinado sólido.
Nota: En el punto triple, los tres estados de la materia están presentes y tienen el mismo
potencial químico.
¿Qué sucede si los potenciales químico de las
fases no son iguales?
ΔG = ΔH - T ΔS
L=C–F+2
Sustancia pura:
Disolución acuosa
C = 1 sobresaturada de
LNaCl
sacarosa,
y KCl,
número deen equilibrio
en equilibrio:
variables con su
intensivas vapor:
independientes
F (grados
= 1 deLlibertad
= 1 - 1del
+2sistema)
=2 TyP
CC número
= NaCl,
C6H12deOKCl,
6, H2HO2O
componentes= 2= químicos
3 del sistema
F = 2sólido
sólido,L1,líquido,
= sólido
1 - 2 +2
gas
2, =líquido
=3
1 T= 3(o P)
F número de fases presentes en el sistema
L = 32 - 3 +2
F L ==121- 3 +2
ej.=T0y P
Cuando en el sistema ocurren r reacciones químicas, el número de
variables independientes se reducen
L=C–F+2-r
Si además existen relaciones estequiométricas o de conservación
de la electroneutralidad, el número de variables intensivas
independientes es menor
L=C–F+2-r-a
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:
C=3
F=1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X1 y X2
L=3– 1+2–1-1=2 T, P
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS
2 DE UN COMPONENTE.
Punto de ebullición normal:
Temperatura a la que la presión
de vapor del líquido es igual a la
presión de 1 bar ( o 1 atm).
Punto de fusión normal:
Temperatura a la que funde el
sólido si la presión es de 1 bar.
Curvas de Presión de Vapor
Temperatura de fusión a P
Temperatura de ebullición a P
DIAGRAMA DE FASES P-T
Punto triple → coexisten en
equilibrio los tres estados
parcialmente en la
sustancia. Para valores mas bajos
que el punto triple la sustancia en
cuestión no puede existir en
estado líquido y solo puede pasar
desde sólido a gaseoso →
sublimación.
Sistema cerrado
Tgas Tliq Pi = X i P
Tgas Tliq
Pi
i gas (T , P) i 0 (T ) RT ln
P0
Sistema abierto
23.8
25
Consecuencias
P 2 atm
Teb (agua) 120ºC
Olla rápida
Tsolido
,P gas
T ,P
Sublimación: sólidogas
(PE, TE)
gas solido
Isotérmicamente, V<0
gas > 0
(PF, TF = TE) gas liquido solido
Isotérmicamente, V<0
liquido > 0
liquido gas
(PG, TG = TE)
liquido solido
Cada punto da una pareja de valores Isobáricamente, T<0
(P, T) en los cuales existe equilibrio liquido > 0
entre 2 fases, =
(PH = PG, TH) liquido solido
DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA
DIAGRAMA DE FASE →SUSTANCIA PURA
DIAGRAMA DEL AGUA: PRESIÓN –
VOLUMEN
DIAGRAMA TRIDIMENSIONAL DEL AGUA
• Se integran los diagramas P – T y P – V , en la cual se ubican todas las propiedades
macroscópicas del agua.
DIAGRAMA T-V
En comparación con el
diagrama T-v, este diagrama
tiene dos grandes diferencias.
La primera es que la línea que
era de presión constante pasa
a ser una línea de temperatura
constante, y la segunda, que
dicha línea desciende de
izquierda a derecha en lugar
de ascender.
Diagrama de fases del CO2
Utilidad: efectos
de humo y niebla
CO2 (s):
hielo seco
C: punto crítico
Característico de cada sustancia
(agua: Tc = 374ºC, Pc = 218 atm)
U q w QP Pext dV
U H P V
• El QP se emplea en V y en U,
(U y V dependen del estado de agregación)
Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].
dqrev 1 Qrev H
S S2 S1 dS dqrev
T T T T
H cf
Scf
Tcf
(T, P) = constantes
Gcf Hcf TScf 0
P
P i i
T Transición de Fase
PROCESO REVERSIBLE
¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T?
P
i i
H1
S1
T1
P T1 T1
S S
T2 T1 T S2
T2 T2
S2 = S S1+ S
T2 C p ( )
S dT T2 C p
T S
T1
dT
T2 Cp ( ) T1 T
S''
T1 T
dT
C p
S2 S1
T2
T1
dT
T
¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T?
P
i i
P C p
S2 S1
T2
T1
dT
T
T2 T1 T
T2
H 2 H 1 C p dT
T1
(T, P) = constantes
G2 H2 T2S2 0
Transición de Fase
P. NO ESPONTÁNEO
¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T?
i i
P
P T3 Cp
S3 S1 dT
T1 T
T1 T
T3
H 3 H 1 C p dT
T1
(T, P) = constantes
G3 H3 T3 S3 0
Transición de Fase
P. ESPONTÁNEO
EFECTO DE LA PRESIÓN y TEMPERATURA
EN LAS TRANSICIONES DE FASE
P d i d i
P i i
T Para una sustancia pura G
Cambio infinitesimal
G G dG dG
S dT V dP S dT V dP
S dT V dP S dT V dP
P
( S S )dT (V V )dP
P
dP S
T dT V
Como el proceso de
cambio de fase se realiza
dP H
a T y P constantes
H dT T V
S
T Ecuación de Clapeyron
dP H
dT T V
H 0 dP Curva de
líquido gas pendiente
V 0 dT positiva
En general,
H 0 dP
sólido líquido curva de
V 0 dT pendiente
positiva
Excepciones: H2O, Ga, Bi V < 0 curva de pendiente negativa
La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque V es pequeño
H 0 dP Curva de
sólido gas pendiente
V 0 dT positiva
APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN dP H
DE CLAPEYRON
dT T V
Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor
V V g V l V g
dP H H P H
y si el gas se comporta como gas ideal
dT T V TVg RT 2
P2
d ln P H
T2 dT si T pequeño d ln P H
P1 T1 RT 2
H=cte dT RT 2
P2 H 1 1
ln Ecuación de
P1 R T2 T1 Clausius-Clapeyron
APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN DE
CLAPEYRON
EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO
A temperatura de equilibrio
La transformación es reversible
EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO
dP H P2 T2 H
dT
T V P1
dP
T1 T V
dT
si H y V cte H fus T2
P2 P1 ln
en el rango de T y P
V fus T1
Equilibrio sólido-líquido
dP H P2 T2 H
dT
T V P1
dP
T1 T V
dT
si H y V cte H fus T2
P2 P1 ln
en el rango de T y P V fus T1