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Lixiviación de minerales/ materiales secundarios y

recuperación del dióxido de manganeso


electrolítico/químico.

Autores: Wensheng Zhang, Chu Yong Cheng

I.R.M.E. VII

Hidrometalúrgia

Equipo 1: Roberto Morales, Fernando Colunga.


 El manganeso es un metal de gran importancia
para el desarrollo humano, pues este tiene gran
demanda para varias industrias.

• Industria del aluminio


Como elemento de aleación

• Industria del Acero


•Dióxido de manganeso
electrolítico (EMD)
• Industria de las Baterías •Dióxido de manganeso
primarias y secundarias químico (CMD)

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 El manganeso es el duodécimo elemento mas abundante en la
corteza terrestre (0.96 por ciento). Sus depósitos son de origen
sedimentario, con capas de minerales oxidados interpuestos con
formaciones ricas en hierro.
 Los yacimientos de este metal pueden clasificarse en dos
1. Los yacimientos primarios o de Grado metalúrgico (>40 por
ciento)
2. Los yacimientos secundarios o de bajo grado(<40 por ciento).
Estos yacimientos se encuentran como nódulos oceánicos de
manganeso o como concreciones de hierro-manganeso. Estos
contienen un 30-36% de Mn y no pueden ser procesados
económicamente por procesos piro-metalúrgicos convencionales.

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Minerales de manganeso en orden de prioridad
Pirolusita (MnO2)

Rodocrosita (MnCO3)

Rodonita (MnSiO3)

Manganita (Mn(OH))

Alabandita (MnS)

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• Procesos de lixiviación.
1. Los procesos de lixiviación típicos implican una
etapa de reducción química, que incluyen la
bio-lixiviación y la electro-lixiviación, excepto la
lixiviación ácido de minerales de Mn (II).

2. Luego se utilizan los procesos de purificación,


separación y recuperación final, como la
extracción por solvente, electrolisis y la
electrodeposición.

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• Recuperación de manganeso con licor de pasivado .

 Este proceso fue desarrollado por las oficinas de


Minas de EE.UU donde se utiliza licor de pasivado
(solución débil de FeSO4-H2SO4-(NH4)2SO4)

 Se presenta la hidrólisis simultánea a alta temperatura


de Fe (III) y la precipitación de manganeso como sal
doble de manganeso (NH4)2Mn2 (SO4) 3, que luego se
separa del Fe2O3 coprecipitado por disolución de la sal
en agua.

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 Estudios han demostrado que la reacción de MnO2 en los
minerales de baja ley en manganeso con el sulfato ferroso
podría ocurrir de tres maneras:
1. Con una solución de sulfato ferroso neutra
MnO2 + 2FeSO4 + 2H2O = MnSO4 + Fe(OH)SO4 + Fe(OH)3
2. Con solución de sulfato ferroso y pequeña cantidad de
ácido.
MnO2 + 2FeSO4 + H2SO4 = MnSO4 + 2Fe(OH)SO4
3. Con solución de sulfato ferroso y exceso de ácido
MnO2 + 2FeSO4 + 2H2SO4 = MnSO4 + Fe(SO4)3 + 2H2O
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 La extracción por este tipo de lixiviación para el
mineral de baja ley puede ser mayor al 90%
con una cantidad estequiométrica de sulfato
ferroso a 90 ° C durante 1 h con una relación
sólido-líquido de 1:10
 La suspensión de lixiviación obtenida en las
condiciones anteriores puede ser gelatinosa y
difícil de filtrar. Una adición de ácido sulfúrico
hace que la filtración sea más fácil y lograr una
mayor extracción de Mn, aunque puede
resultar en 3 a 4 veces más extracción de hierro
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 Se ha documentado en diferente literatura
que el dióxido de azufre o sales de sulfito es
un eficaz reductor para los minerales de óxido
de manganeso superiores como MnO2 y
nódulos de manganeso en el proceso de
lixiviación hidrometalúrgica.

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 Las reacciones que pueden ocurrir durante la
lixiviación de los óxidos de manganeso son:
 MnO2 + SO2→Mn2+ + SO42−

 MnO2 + 2SO2→Mn2+ + S2O62−

 2MnOOH + SO2 + 2H+→2Mn2+ + SO42− + 2H2O

 2MnOOH + SO2 +2H+→2Mn2+ + S2O62− + 2H2O

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 El SO2 se oxida a SO42- y una proporción de subproducto
de ditionato S2O62- dependiendo del pH de la solución, la
temperatura y los potenciales redox (Das et al., 1998;
Ward et al., 2004; Ward, 2005).
 En 1946, se desarrolló un proceso con el ditionato para la
recuperación de manganeso a partir de minerales de bajo
grado (Ravitz et al., 1946). Es un proceso reductor de SO2.
La ventaja de este proceso es utilizar el producto
intermedio ditionato de la reacción reductora para
estabilizar tanto el Mn reducido (II) como el calcio en
solución, mientras que el calcio adicional se precipita
como precipitado de CaSO4. Esto permite utilizar la cal
como un agente de neutralización barato

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 La lixiviación de SO2 acuosa directa se utilizó
para los yacimientos ricos de manganeso de
Grecia (Grimanelis et al., 1992).
 La reacción se encontró rápida con una
recuperación del 95% de Mn en
aproximadamente 10 minutos y con baja
impureza de hierro.

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 El mecanismo puede ser directo e indirecto.

 En el mecanismo de lixiviación directa, las bacterias


son capaces de utilizar el MnO2 como un aceptor final
de electrones en la cadena respiratoria de su
metabolismo, en lugar de oxígeno.

 En el mecanismo indirecto, el proceso reductor está


asociado con la formación de compuestos reductores,
como resultado de su metabolismo. En todos los
casos, el proceso biológico ocurre en presencia de
carbono orgánico y fuentes de energía.
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 Se encontró que el mecanismo de biolixiviación era
predominantemente indirecto a través de la producción
de ácidos orgánicos, principalmente ácido oxálico y
ácido cítrico en el medio de lixiviación que reducía los
óxidos de manganeso (Acharya et al., 2003).

 El ácido oxálico es potencialmente de mayor interés que


el ácido cítrico debido a su actividad reductora para
MnO2 de acuerdo con la siguiente reacción

MnO2 + 2H+ + C2O4H2 = Mn2+ + 2CO2 + 2H2O


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 La electrolixiviación disuelve los minerales de
manganeso en soluciones de lixiviación cuyo
potencial se controla de manera potenciostática.
 Este método se basa en el principio de que el
dióxido de manganeso se puede usar como
electrodo porque es un semiconductor.
 En el proceso de electroslurry, el manganeso se
disuelve catódicamente de la suspensión de
óxido por electroreducción directa

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 En Égipto se ha aplicado recientemente la
lixiviación electro-reductora para los minerales de
manganeso de baja ley en soluciones de ácido
sulfúrico usando una celda de electrólisis en Las reacciones fueron de la
suspensión. Se encontró que MnO se volvió
fácilmente soluble en ácido en condiciones siguiente manera.
reductoras.
 También, estudios voltamétricos cíclicos en MnO2 + 4H+ + 2e− = Mn2+ + 2H2O
electrodos de pasta de carbono del el mineral y sus
componentes minerales mostraron que la
reducción máxima de manganeso ocurrió a 0 mV MnO2 + H+ + e− = MnOOH
con respecto a un electrodo de referencia de
mercurio / sulfato de mercurio.
MnOOH + 3H+ + e- = Mn2+ + H20
 La concentración de ácido, la temperatura de
reacción y el potencial aplicado afectaron la
velocidad de reacción y el nivel de extracción de
manganeso del mineral. La tasa de reducción
aumentó con el aumento de la acidez

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 Con una acumulación suficiente de MnOOH en
la superficie del MnO2, podría producirse una
reducción adicional a Mn(OH)2:
MnOOH + H− + e− = Mn(OH)2
La presencia de iones Fe2+ y Mn2+ aumentó
considerablemente la velocidad de reacción.
Esto podría deberse a la participación de Fe2+ +
en las reacciones químicamente reductoras
como las reacciones mostradas en la pág. 8
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 El principal proceso de reducción resulta en la
liberación de Mn2+ y se pude lograr la selectividad.
 A 20 ° C, se registran muy pobres recuperaciones de
metales. En condiciones óptimas a 70 ° C en 50 g / L de
soluciones de H2SO4 a 0 mV, el manganeso se extrajo
completamente, mientras que el 56% de hierro se
extrajo en electrólisis de 45 minutos.
 Mediante esta practica, la cantidad de manganeso
lixiviado por la electrólisis a 0 mV puede ser
aproximadamente cinco veces más que la recuperada
por lixiviación química sin potencial aplicado.
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 Este proceso de lixiviación simultánea ha
sido investigado para la extracción de
manganeso y plata mediante lixiviación
en una solución de ácido sulfúrico en
presencia de peróxido de hidrógeno.
 La termodinámica de los sistemas Mn-
H2O y Ag-H2O muestra que hay una
región predominante donde Mn2+ y Ag+
coexisten en solución.

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 El peróxido de hidrógeno desempeña una doble función en el
proceso: como agente oxidante para la plata nativa y agente
reductor para el dióxido de manganeso basado en las siguientes
reacciones:
MnO2 + H2O2 + 2H+ = Mn2+ + 2H2O + O2 ΔE0 = 0.549 V

2Ag + H2O2 +2H+ = 2Ag+ + 2H2O ΔE0 = 0.971 V


 Se logra obtener una recuperación del 98% de manganeso y del
85% de plata para un mineral que analiza 12.2% Mn y 1850 g / t
de Ag en las condiciones de 0.8 mol / L de H2O2 , 0.8 mol / L de
H2SO4, 25 ° C y 2 h de tiempo de residencia.

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 Se han desarrollado varios procesos
hidrometalúrgicos, tanto en medios ácidos como
básicos. Entre los diversos métodos desarrollados, la
lixiviación reductiva de Mn (IV) a Mn (II) se ha
investigado exhaustivamente, incluidos los reductores
de SO2 en solución acuosa, sales ferrosas,
compuestos orgánicos reductores, H2O2, minerales de
sulfuro, bio y electro-reducción.
 Entre estos procesos, el proceso de lixiviación
reductora con dióxido de azufre se ha desarrollado a
una escala piloto para el procesamiento de minerales
de manganeso y nódulos de manganeso.
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