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CINETICA DE LA DESACTIVACIÓN DE

CATALIZADORES DE Cu/Zn/Al EMPLEANDO

LA ECUACION GENERALIZADA DE LA LEY

DE LA POTENCIA

CAMILO ANDRÉS BARRERA ACUÑA


O R I A N A D O R I A S A AV E D R A
JO HN PIN TO PEDRO ZA

U N I V E R S I D A D D E S A N B U E N AV E N T U R A
FA C U LTA D D E I N G E N I E R Í A
C A RTA G E N A D E I N D I A S
Introducción
-Este articulo realizado en la Universidad de Buenos Aires-Argentina por el
programa de Ingeniería Química, evaluó el efecto la temperatura sobre la
caducidad de la actividad de un catalizador comercial de cobre.
-Se tomaron medidas experimentales de la actividad -vs- el tiempo en un reactor
de lecho fijo para la reacción de conversión de monóxido de carbono para
determinar los parámetros de una expresión generalizada de la ley de potencia
Una ley potencial o ley de potencias es una relación matemática entre dos magnitudes M y m del tipo:
M= ; Donde C es un número real y p otro número real denominado exponente

Es una relación funcional entre dos cantidades, donde un cambio relativo en una cantidad resulta
en un cambio relativo proporcional en la otra cantidad, independientemente del tamaño inicial de
estas cantidades.
Los catalizadores de CuO/ZnO/A12O3 son ampliamente utilizados en la reacción de
conversión de CO, en la síntesis de metanol y la producción de H2 a partir del
reformado de metanol

Buena actividad a bajas los catalizadores a Sufren un proceso


Producen escasas
temperaturas y base de cobre son irreversible y
reacciones laterales
reacciones exotérmicas sensibles a la pérdidas de área
a altas presiones
reversibles temperatura metálica

Los sitios activos son las zonas de la superficie del


catalizador dónde tiene lugar la interacción con los
Se denomina catalizador a toda sustancia que sustratos, en el área metálica del catalizador de
afecta a la velocidad de una reacción alterando la cobre se encuentran los sitios activos.
energía de activación necesaria para que la
reacción comience. Dado que es en la superficie donde están los sitios
activos, a mayor superficie expuesta mayor
actividad catalítica, por eso los catalizadores
heterogéneos suelen utilizarse en forma de polvo,
virutas e incluso nanopartículas.
Existen diferentes métodos para la Se distinguen 2 metodologías: una se
Existe una relación lineal entre el área
desactivación por efecto de la basa en la medición de la actividad a
metálica del catalizador y su actividad
temperatura; en la mayoría se distintos tiempos y la otra en la
por lo cual estos catalizadores
determina la dispersión determinación temperatura-tiempo a
sometidos a temperaturas superiores a
a partir de medidas de área metálica fin de mantener la actividad constante
la de operación industrial disminuyan
cuando el catalizador es sometido a
su actividad
tratamientos térmicos

Encontrar a partir de medidas Para un catalizador comercial


experimentales de actividad función CuO/ZnO/A1203, empleando la
del tiempo, una expresión empírica de reacción de
desactivación por efecto de la conversión de CO
temperatura del tipo:
CO + H2O === CO2 + H2
Parte experimental
Equipos:
Sistema de flujo convencional que consta de líneas de alimentación de gases (, ), una línea de agua,
un evaporador que actúa como lecho de sacrificio, un reactor de lecho fijo, un condensador, un
desecador y un medidor de gas húmedo.

El evaporador fue Las composiciones de


llenado con pastillas la mezcla de
La línea de N2 fue
de catalizador alimentación y del
empleado para
comercial con el fin de efluente fueron
balancear la presión
eliminar las trazas de determinadas por
total
cloro que pudiesen cromatografía en fase
encontrarse en el agua gaseosa
Materiales
Composición (%p/p): -La composición del catalizador fue
CuO: 32,7 determinada por absorción atómica
ZnO: 47 -Las isotermas de adsorción de nitrógeno
se emplearon para determinar la superficie
Gases: , al 99.9% A12O3: 11 especifica
Superficie especifica: 42 m2/g -El volumen poral fue medido por
Volumen poral: 0,11 cm3/g porosimetria de mercurio
Área metálica: 9 m2/g

Método de penetración de mercurio: se basa en que el mercurio no


moja a las superficies: la presión requerida para forzar al mercurio a
entrar en los poros depende inversamente del radio de éstos Envenenamiento (“poisoning”): Pérdida de actividad por adsorción química
de reactivos, productos o impurezas que van ocupando los centros catalíticos
activos. La adsorción química de los agentes desactivantes (“venenos”) puede
Método de adsorción de nitrógeno: saturar el catalizador con ser reversible (el catalizador puede ser regenerado) o irreversible.
nitrógeno líquido y disminuir la presión, midiendo la cantidad de
nitrógeno evaporado y des-adsorbido: la presión de vapor de un
líquido que se evapora de un capilar depende del radio de éste.
Procedimiento
El catalizador fue cargado en el reactor y reducido durante 0,5 h a 180°C y 0,5 h a 230°C usando una mezcla
de 1% de H2 en N2, luego se aumentó la concentración de H2 en la mezcla durante 0,5 h a una temperatura de
230°C.

Una vez reducido el catalizador se llevaron a cabo las experiencias cinéticas las cuales consistieron en medir
la actividad a distintos tiempos en condiciones isotérmicas.

Las variables de operación fueron la temperatura de reacción y la composición de alimentación.

La temperatura se varió entre 325 y 400°C. Por debajo de 325°C no se observó desactivación, al menos en el
período de operación establecido (80 horas).
Por encima de 400°C se pudo comprobar, por ensayos de DRX, que se producía una modificación estructural
en el catalizador, aumentando el grado de amorficidad.
Para estudiar el efecto de la composición de
alimentación se operó en condiciones de atmósfera
oxidante y de atmósfera reductora, para lo cual se
definió un parámetro M:

El resto de las condiciones experimentales (tabla 1) se


eligieron en modo de operar de ausencia de
resistencias difusionales internas y externas, y de
garantizar comportamiento de reactor diferencial, de
manera que la actividad a un tiempo t, definida como:
Resultados Experimentales
En la figura 1 se indica el efecto de la temperatura de reacción sobre la velocidad de
desactivación a una atmósfera dada. Se puede ver que cuanto mayor es la
temperatura mayor es la velocidad de desactivación. También que la actividad tiende
a un valor finito distinto de cero para tiempos tendiendo a infinito, cualquiera que
sea la temperatura
Resultados Experimentales
En la figura 2 se muestra el efecto del medio reaccionante. Puede verse que
cuando el medio es Oxidante el catalizador se desactiva más lentamente que
cuando es reductor, es decir cuanto menor es el valor de M menor es la velocidad
de desactivación
Análisis de Resultados
Lo resultados experimentales de actividad en función del tiempo fueron
ajustados según la expresión generalizada de la ley de la potencia propuesta
por Fuentes (1985).
siendo

Fuentes postula que la inclusión de la actividad en el análisis de los fenómenos


de desactivación, permite un ajuste consistente de los datos experimentales.
Las variaciones de los órdenes de desactivación informados en la literatura,
como así también los valores muy elevados de los mismos estarían causados
por el empleo de modelos inadecuados .
Análisis de Resultados
Fuentes también dice que si se emplea la ecuación anterior, los órdenes pueden
ser solamente 1 o 2. (probado por Bartholomew, 1993). Este modelo fue muy
empleado debido a que ecuaciones de otros autores que empleaban la ecuación: .
En este trabajo se tuvieron en cuenta 2 parámetros para realizar un ajuste: a) a
través de un programa de optimización (REGRE) que utiliza como criterio de
ajuste la suma de los cuadrados de los residuos. b) a través de la linealización de
la ecuación empleando como criterio el Coef. De correlación lineal (máxima
linealidad)
Conclusiones
-Se estudió el efecto de la T sobre la actividad de un catalizador de
cobre comercial, empleando la conversión de CO como reacción de
test.
-Se observó que a partir de 350°C comienza en el catalizador el
fenómeno de sinterizado, y por ende a desactivarse.
-La velocidad de desactivación aumenta con la T y se ve afectada por
la atmósfera reaccionante.
Conclusiones
-Con el fin de ajustar los datos experimentales a una ley cinética, se
empleó la expresión generalizada de la ley de la potencia y que
contempla un valor de ainf diferente de cero. Teniendo como
resultado un ajuste satisfactorio con un orden de n=2
-Los valores de los parámetros N, Ea, ainf y ko no dependen ni de la
T ni de la atmósfera reaccionante, excepto ko que varía con esta
última.