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1.

Dos ácidos o dos bases de distinta fortaleza


2. Un ácido o base que tiene dos o mas grupos funcionales
ácidos o básicos
3. Una sustancia anfótera, que puede comportarse como ácido
o base
Las concentraciones deben ser del mismo orden de magnitud y la cte de
disociación del ácido o de la base sea menor que 10-4 aproximadamente.

Calcular el pH de una solución que es 0.12 M en HCl y 0.08 M en el ácido débil HA


(Ka = 1x10-4) durante su valoración con KOH 0.1 M. Calcule el pH para los
siguientes volúmenes de base: (a) 0 mL; (b) 5 mL.

a) 0 mL

La concentración molar del hidronio en este mezcla es igual a la del HCl más la de
los hidronio de la disociación de HA y H2O. Sin embargo, en presencia de los dos
ácidos el aporte de los iones hidronio del agua es despreciable. Por tanto, solo se
consideran las otras dos fuentes de protones. Podemos escribir:

[H3O+] = cHCl + [A-] = 0.12 + [A-]

[A-] es igual a la concentración de iones hidronio debida a la disolución de HA.


Supongamos que la presencia del HCl (fuerte) inhibe la disociación de HA hasta el
punto que [A-]<< 0.12 M, por lo que:

[H3O+]  0.12 M, y el pH es 0.92


Para verificar ésta suposición se sustituye el valor provisional de [H3O+] en la
expresión de la constante de disociación de HA. Al reordenar esta expresión, se
obtiene:

[A-] / [HA] = Ka / [H3O+] = 1x10-4 / 0.12 = 8.33x10-4


[HA] = [A-] / 8.33x10-4

A partir de la concentración del ácido débil, tenemos la siguiente expresión:

CHA = [HA] + [A-] = 0.08 M


Sustituyendo el valor de [HA] en la ecuación anterior:
[A-] / 8.33x10-4+ [A-] = 1200 [A-] = 0.08 M
[A-] = 6.7x10-5 M

De lo anterior se observa que efectivamente [A-] es mucho menor que 0.12 M.

(b) Después de añadir 5 mL de base

[HCl] = (0.025 x 0.12) – (0.005 x 0.1) / (0.03 L) = 0.0833 M


[H3O+] = 0.0833
pH = 1.08
 Del ejemplo anterior se demostró que el HCl inhibe la
disociación del ácido débil en las etapas iniciales de la
valoración de modo que se puede suponer que [A-] << CHCl y
[H3O+] = CHCl.

Dicho de otra forma la concentración de iones hidronio es


simplemente la concentración molar del ácido fuerte.
• Calcular el pH que resulta cuando se agregan 29 mL de NaOH 0.1 M a
25 mL de la solución del problema anterior

CHCl = (0.025x0.12) – (0.029x0.1) / (0.054 L) = 1.85x10-3

CHA= (0.025x0.08) / (0.054) = 3.7x10-2

En este caso [A-] ya no es mucho menor que [H3O+], por lo que:

[H3O+] = CHCl – [A-] = 1.85x10-3 + [A-]

Además,

[HA] + [A-] = CHA = 3.7x10-2

Mediante la expresión de la cte de disociación de HA:

Ka = [H3O+] [A-] / [HA]


[HA] = [H3O+] [A-] / Ka
[HA] = [H3O+] [A-] / 1x10-4
Sustituimos en la ecuación anterior (rojo):

[HA] + [A-] = CHA = 3.7x10-2

[H3O+] [A-] / 1x10-4 + [A-] = 3.7x10-2


[A-] = 3.7x10-6 / [H3O+] + 1x10-4

Sustituimos [A-] y CHCl en la ecuación:

[H3O+] = CHCl – [A-] = 1.85x10-3 + [A-]

[H3O+] = 1.85x10-3 + 3.7x10-6 / [H3O+] + 1x10-4

[H3O+]2 - (1.75x10-3) [H3O+] – 3.885x10-6 = 0

Resolviendo la cuadrática, se obtiene:

[H3O+] = 3.03x10-3 M
pH = 2.52

Las concentraciones de los iones hidronio del HCl y HA son de magnitud


similar
Ka1 > Ka2 > Ka3

Cuando se suman dos equilibrios sucesivos adyacentes, se multiplican


las dos ctes de equilibrio para obtener la cte de equilibrio de la
reacción global resultante.
Por otro lado, para la siguiente reacción:
Existen dos posibilidades para preparar dos sistemas amortiguadores a
partir de un ácido diprótico débil:

1) Ácido libre H2A y su base conjugada NaHA

2) Ácido NaHA y su base conjugada Na2A

En ocasiones se puede suponer la simplificación de uno de los equilibrios


para determinar la concentración de iones hidronio en la disolución. Para
el caso (1), la disociación de HA- para dar A2- no se tiene en cuenta, y los
calculos están basados sólo en la primera disociación.
Calcule la concentración de iones hidronio en una disln tampón de ácido
fosfórico 2 M y dihidrogenofosfato potásico 1.5 M

El equilibrio principal en esta disln es la disociación del H3PO4

suponemos que la disociación de H2PO4- es insignificante, es decir, que


[H2PO4-] y [PO43-] << [H2PO4-] y [H3PO4].

[H3PO4]  CH3PO4 = 2 M
[H2PO4-]  CH2PO4- = 1.5 M

[H3O+] = (7.11x10-3 x 2) / 1.5 = 9.48x10-3 M


(2) Ácido NaHA y su base conjugada Na2A

Para el caso (2) predomina generalmente la segunda disociación y el


equilibrio:

HA- + H2O = H2A + OH-

No se tiene en cuenta. La concentración de H2A es despreciable si se


compara con la de HA- O A2-. La concentración de iones hidronio se
calcula a partir de la segunda constante de disociación.
Calcule la concentración de iones hidronio en una disln tampón de ftalato
ácido de potasio (KHP) 0.05 M y ftalato potásico (K2P) 0.15 M

suponemos que la concentración de H2P en esta disln es despreciable,


tenemos que:

[HP-]  CKHP = 0.05 M


[P2-]  CK2P = 0.15 M

[H3O+] = (3.91x10-6 x 0.05) / 0.15 = 1.30x10-6 M

Para verificar esta primera suposición se calcula un valor aproximado de [H2P]


sustituyendo los valores numéricos de [H3O+] y [HP-] en la expresión de Ka1:

Ka1 = [H3O+] [HP-] / [H2P] = 1.12x10-3


[H2P] = (1.30x10-6 x 0.05) / 1.12x10-3
= 6x10-5

Este resultado justifica la suposición de que [H2P] << [HP-] y [P2-]; es decir que
la reacción de HP- como base no puede tenerse en cuenta.
Calculo del pH de disoluciones de
NaHA
Las sales anfóteras se definen como sales que tienen tanto propiedades de ácido
como de base, y se forman durante la valoración por neutralización de ácidos y
bases polifuncionales. Por ejemplo, cuando se agrega 1 mol de NaOH a una sln
que contenga 1 mol de H2A, se forma 1 mol de NaHA. El pH se forma con los dos
equilibrios establecidos de la especie HA- y el agua.

Con frecuencia Ka2CNaHA es mucho


mayor que Kw y Ka2CNaHA mucho
mayor que 1.
 Calcular la concentración de iones hidronio en una disolución de Na2HPO4
1x10-3 M.

Las ctes de disociación importantes son Ka2 y Ka3, ambas incluyendo la


especie [HPO4-]. Los valores son 6.32x10-8 y 4.5x10-13 respectivamente.

Si consideramos las suposiciones de la ecuación anterior, tenemos que:


(1x10-3) / (6.32x10-8) es mucho mayor que 1, podemos simplificar el
denominador. Por otro lado, el producto Ka2CNa2HPO4 no es mucho mayor que
Kw. Entonces tenemos:

[H3O+] = [((4.5x10-13 x 1x10-3) + 1x10-14) / (1x10-3 /6.32x10-8)]1/2


= 8.1x10-10
Calcular el resultado con la ecuación simplificada.

????
 Calcular la concentración de iones hidronio en una disolución de
NaH2PO4 1x10-2 M.

Las dos ctes de disociación importantes son aquellas que incluyen el


término [H2PO4-], son Ka1 = 7.11x10-3 y Ka2 = 6.32x10-8. En este caso el
denominador no se puede simplificar, pero si el numerador, entonces:

[H3O+] = [(6.32x10-8 x 0.01) / (1 + (0.01 / 7.11x10-3))]1/2


= 1.62x10-5 M