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REACCIONES

SOLIDO-FLUIDO
C U R S O : C I N É T I C A Y D I S E Ñ O D E R E AC TO R E S
I N T E G R A N T E S : A L E N D E Z - C A S T I L L O - T U M B AY- L O P E Z
PROFESORA: ING. VIRGINIA QUISPE
CICLO: 2018-2
B 1 . I N T RO D U C C I O N

𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 𝒔𝒐𝒍𝒊𝒅𝒐𝒔 (𝟏)

𝑨 𝒇𝒍𝒖𝒊𝒅𝒐 + 𝒃𝑩 𝒔𝒐𝒍𝒊𝒅𝒐 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 𝒇𝒍𝒖𝒊𝒅𝒐𝒔 𝟐

𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 𝒇𝒍𝒖𝒊𝒅𝒐𝒔 𝒚 𝒔𝒐𝒍𝒊𝒅𝒐𝒔 (𝟑)

* REAC C I ONES HETEROG ÉNEAS


* SOLIDO + FLUIDO(GAS O LIQUIDO)
VARIACIÓN DEL TAMAÑO DE LAS
PARTÍCULAS SOLIDAS DURANTE LA
REACCIÓN CON UN FLUIDO
Las partículas solidas no
cambian de tamaño durante la
reacción cuando contienen una
gran cantidad de impurezas, que
permanecen como ceniza no
escamosa … (2) (3)

Las partículas disminuyen de


tamaño durante la reacción
cuando se forma ceniza
escamosa o un producto
material no compacto, o
cuando se emplea la sustancia B
pura en la reacción (1)
Figura 1 – Diferentes tipos de comportamiento de partículas
reactivas solidas. Levenspiel 4ta Edición
REACCIONES EN LA QUE EL TAMAÑO DEL
SOLIDO NO VARIA APRECIABLEMENTE
DURANTE LA REACCIÓN
PROTECCION DE
TOSTACION EN ATMOSFERAS
NITROGENACION SUPERFICIES
(OXIDACION) REDUCIDAS
SOLIDAS

Preparación de óxidos Preparación de metales a Recubrimiento de


metálicos partir de sus óxidos metales
Nitrogenación del
carburo cálcico para
producir cianamida
EJM: Con una cantidad no
EJM: Hierro a partir de
suficiente de aire se
EJM: 𝑍𝑛𝑂, 𝐹𝑒𝑆2 magnetita triturada y
forma un gas de acuerdo
tamizada
con las reacciones

2𝑍𝑛𝑆 𝑠 + 3𝑂2 𝑔 → 2𝑍𝑛𝑂(𝑆) + 2𝑆𝑂2 𝑔


𝐶𝑎𝐶2 𝑠 + 𝑁2 𝑔 → 𝐶𝑎𝐶𝐻2(𝑆) + 𝐶(𝑎𝑚𝑜𝑟𝑓𝑜) 𝐶(𝑠) + 𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔)
2𝐶(𝑠) + 𝑂2(𝑔) → 2𝐶𝑂(𝑔)
2𝑍𝑛𝑆 𝑠 + 3𝑂2 𝑔 → 2𝑍𝑛𝑂(𝑆) + 2𝑆𝑂2 𝑔 𝐶(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔) → 2𝐶𝑂(𝑔)
𝐶(𝑠) + 𝐻2 𝑂(𝑔) → 𝐶𝑂(𝑔) + 𝐻2 𝑂2
REACCIONES EN LA QUE EL TAMAÑO
DEL SOLIDO VARIA
FABRICACION DE
FABRICACION DE TIOSULFATO SODICO A
FABRICACION DE CIANURO
DISULFURO DE CARBONO PARTIR DE AZUFRE Y
SODICO A PARTIR DE
A PARTIR DE LOS SULFITO SODICO
AMIDA SODICA
ELEMENTOS

EJM: 𝐶𝑆2 (750-1000°C) EJM:𝑁𝑎𝐶𝑁 (800°C) EJM:𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3


B2. SELECCIÓN DEL
MODELO
 L A S R E A C C I O N E S V I E N E N A C O M PA Ñ A D A
D E U N R E P R E S E N TA C I O N M AT E M AT I C A , S U
E C UAC I O N D E L A V E L O C I DA D.
 SI UN MODELO SE ACERCA A LO QUE
R E A L M E N T E E S TA O C U R R I E N D O , E N T O N C E S
SU EXPRESION CINETICA PREDICIRA Y
DESCRIBIRA LA CINETICA REAL.
 EL MODELO DEBE COMPLIRSE EN SU
T O TA L I D A D S I N E X C E S I V A C O M P L I C A C I O N
M AT E M AT I C A .
 P A R A L A S R E A C C I O N E S N O C ATA L I T I C A S
D E PA R T I C U L A S S O L I D A S C O N E L F L U I D O
QUE LAS RODEA SE CONSIDERAN DOS
MODELOS SIMPLES IDEALIZADOS: MODELO
D E C O N V E R S I O N P R O G R E S I VA ( P C M ) Y E L
MODELO DEL NUCLEO QUE SE ESCOGE SIN
REACCIONAR ( SCM).
MODELO DE CONVERSIÓN
EL GAS
PROGRESIVA (PCM)
REACCIONANTE
ENTRA Y
REACCIONA
TODO EL TIEMPO
EN TODA LA
PARTICULA
SOLIDA

PROBABLEMENTE
A VELOCIDADES
DISTINTAS EN
LOS DISTINTOS
PUNTOS DE LA
PARTICULA

Figura 2 – De acuerdo con el modelo de conversión progresiva, la reacción se produce


continuamente en toda la particula sólida. Levenspiel 4ta Edición
MODELO DEL NUCLEO QUE SE ESCOGE
SIN REACCIONAR (SCM)
LA REACCION SE LA ZONA DE
PRODUCE REACCION SE
PRIMERO EN LA DESPLAZA
SUPERFICIE ENTONCES
EXTERIOR DE LA HACIA EL
PARTICULA INTERIOR DEL
SOLIDO,
ASI EN DEJANDO TRAS
CUALQUIER DE SI MATEIRAL
INSTANTE EXISTE COMPLETAMENTE
UN NUCLEO SIN CONVERTIDO Y
REACCIONAR SOLIDO INERTE
QUE SE
CENIZA
ENCONGE
DURANTE LA
REACCION
Figura 3 – De acuerdo con el modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar, la
reacción se produce en un frente estrecho que se mueve hacia el interior de la película
solida. Levenspiel 4ta Edición
COMPARACION DE LOS MODELOS CON
SITUACIONES REALES
Al hacer un corte y examinar la sección transversal de las partículas sólidas que han reaccionado
parcialmente, en general se encuentra material sólido que no ha reaccionado rodeado de una capa
de ceniza.

La frontera de este núcleo sin reaccionar puede no estar siempre tan claramente definida como se
supone en el modelo; las pruebas en un gran número de situaciones indican que en la mayoría de
los casos el modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar (SCM) se ajusta mejor al
comportamiento real de combustión de carbón, madera, briquetas y periódicos prensados
firmemente.
B3. MODELO DE NUCLEO QUE SE ENCOGE
S I N R E A C C I O N A R PA R A PA R T Í C U L A S
E S F É R I C A S D E TA M A Ñ O C O N S TA N T E

 F U E D E S A R R O L L A D O P O R YA G I Y K U N I I , Q U I E N E S
CONSIDERARON QUE DURANTE LA REACCIÓN SE
P R E S E N TA N C I N C O E TA PA S S U C E S I VA S :
 E TA PA 1 : D I F U S I O N D E L R E A C T I V O G A S E O S O A A
T R AV E S D E L A P E L I C U L A G A S E O S A Q U E R O D E A A
L A PA R T I C U L A H A S TA L A S U P E R F I C I E D E E S TA .
 E TA PA 2 : P E N E T R A C I O N Y D I F U S I O N D E A A
T R AV E S D E L A C A PA D E C E N I Z A H A S TA L A
SUPERFICIE DEL NUCLEO QUE NO HA
REAC C IO NA D O.
 E TA PA 3 : R E A C C I O N D E L R E A C T I V O A C O N E L
S O L I D O E N E S TA S U P E R F I C I E D E R E A C C I O N .
 E TA PA 4 : D I F U S I O N D E L O S P R O D U C T O S
G A S E O S O S F O R M A D O S A T R AV E S D E L A C A PA D E
CENIZA HACIA LA SUPERFICIE EXTERIOR DEL
SOLID O.
 E TA PA 5 : D I F U S I O N D E L O S P R O D U C T O S
G A S E O S O S A T R AV E S D E L A P E L I C U L A G A S E O S A
D E R E G R E S O A L C U E R P O P R I N C I PA L D E L F L U I D O .
C O N T I N UAC I O N …

 E N C I E R TA S S I T U A C I O N E S N O E X I S T E
A L G U N A D E E S TA S E TA P A S , P O R E J E M P L O :
 S I N O S E F O R M A N P R O D U C TO S G A S E O S O S ,
L A S E TA P A S 4 Y 5 N O C O N T R I B U Y E N
D I R E C TA M E N T E A L A R E S I S T E N C I A A L A
REACCION.
 O T R O A S P E C T O I M P O R TA N T E , E S Q U E L A S
R E S I S T E N C I A S D E L A S D I S T I N TA S E TA P A S
G E N E R A L M E N T E VA R I A N E N G R A N M E D I DA
ENTRE SI.
 E N TA L E S C A S O S , L A E TA P A Q U E P R E S E N T E
L A M AY O R R E S I S T E N C I A S E R A L A
C O N T RO L A N T E D E L A V E L O C I DA D.
 S O L O S E C O N S I D E R A R A N L A S E TA P A S 1 , 2 Y
3 PA R A E L A N A L I S I S Y PA R T I C U L A S
ESFERICAS.
LA DIFUSION A TRAVES DE LA PELICULA
GASEOSA COMO ETAPA CONTROLANTE
Siempre que la etapa controlante sea la difusión en la particula gaseosa, el perfil de la concentración del
reactivo gaseosa A será como el mostrado en la figura 4. Se deduce que no existe reactivo gaseoso en la
superficie de la particula; por lo tanto, la fuerza impulsora de la concentración 𝐶𝐴𝑔 − 𝐶𝐴𝑠 se reduce a 𝐶𝐴𝑔 y
es constante en cualquier instante durante la reacción de la partícula.

Figura 4 – Representación de una partícula que reacciona


cuando la difusión a través de la película gaseosa es la
resistencia controlante. Levenspiel 4ta Edición
CONTINUACION…
𝑃𝑜𝑟 𝑒𝑠𝑡𝑒𝑞𝑢𝑖𝑜𝑚𝑒𝑡𝑟𝑖𝑎: 𝑑𝑁𝐵 = 𝑏𝑑𝑁𝐴
1 𝑑𝑁𝐵 1 𝑑𝑁𝐵 𝑏 𝑑𝑁𝐴
− =− =− = 𝑏𝑘𝑔 𝐶𝐴𝑔 − 𝐶𝐴𝑠 = 𝑏𝑘𝑔 𝐶𝐴𝑔 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑆𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑡 4𝜋𝑅2 𝑑𝑡 4𝜋𝑅2 𝑑𝑡

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐵
B presente en la reacción 𝑁𝐵 = 𝜌𝐵 𝑉 = 𝑚3 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜
𝑚3 𝑑𝑒 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜

Disminución del volumen


4 3
−𝑑𝑁𝐵 = −𝑏𝑑𝑁𝐴 = −𝜌𝐵 𝑑𝑉 = −𝜌𝐵 𝑑 𝜋𝑟𝑐 = −4𝜋𝜌𝐵 𝑟 2 𝑑𝑟𝑐
3
LEYENDA

𝑁𝐵 , 𝑁𝐴 ; 𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑦 𝐵
𝑆𝑒𝑥𝑡 : 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 𝑒𝑥𝑡𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡.
𝜌𝐵 : 𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝐵
𝑉: 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡. 𝐵
𝑘𝑔 : 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑎
CONTINUACION…
1 𝑑𝑁𝐵 𝜌𝐵 𝑟𝑐2 𝑑𝑟𝑐
− =− 2 = 𝑏𝑘𝑔 𝐶𝐴𝑔
𝑆𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑡 𝑅 𝑑𝑡

Integrando 𝑟𝑐 𝑡
𝜌𝐵
− 2 න 𝑟𝑐2 𝑑𝑟𝑐 = 𝑏𝑘𝑔 𝐶𝐴𝑔 න 𝑑𝑡
𝑅
𝑅 0

Como se encoge el núcleo


𝜌𝐵 𝑅 𝑟𝑐 3
𝑡= 1−
3𝑏𝑘𝑔 𝐶𝐴𝑔 𝑅
Tiempo necesario para la
conv. completa
𝜌𝐵 𝑅
𝜏=
3𝑏𝑘𝑔 𝐶𝐴𝑔
CONTINUACION…
1 𝑟𝑐 3
=1−
𝜏 𝑅

4 3
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑛ú𝑐𝑙𝑒𝑜 sin 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑟 𝜋𝑟𝑐 𝑟𝑐 3
1 − 𝑋𝐵 = = 3 =
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑐𝑢𝑙𝑎 4 3 𝑅
3 𝜋𝑅

1 𝑟𝑐 3
=1− = 𝑋𝐵
𝜏 𝑅
LA DIFUSION A TRAVES DE LA CAPA DE
CENIZA COMO ETAPA CONTROLANTE
Para desarrollar una expresión entre el tiempo y el radio se requiere un análisis en dos etapas. Primero se
examina la relaciones de flux para esta condición. Después se aplica esta relación a todos los valores de 𝑟𝑐 ;
en otras palabras se intregra 𝑟𝑐 entre 𝑅 y 0. Considerando una particula que ha reaccionado parcialmente.
Es razonable suponer que, en lo que respecta al gradiente de concentración de A en la capa de ceniza en
cualquier instante, el núcleo sin reaccionar es estacionario.

Figura 5 – Representación de una partícula que reacciona


cuando la difusión a través de la capa de ceniza es la resistencia
controlante. Levenspiel 4ta Edición
CONTINUACION…
𝑑𝑁𝐴
− = 4𝜋𝑟 2 𝑄𝐴 = 4𝜋𝑅2 𝑄𝐴𝑠 = 4𝜋𝑟𝑐2 𝑄𝐴𝑐 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐴
𝑄𝐴 = 𝔇 𝑒
𝑑𝑟

𝑑𝑁𝐴 2
𝑑𝐶𝐴
− = 4𝜋𝑟 𝔇 𝑒 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑑𝑡 𝑑𝑟

𝑟𝑐 𝐶𝐴𝑐 =0
𝑑𝑁𝐴 𝑑𝑟
− න 2 = 4𝜋𝑟 2 𝔇 𝑒 න 𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡 𝑟
𝑅 𝐶𝐴𝑔 =𝐶𝐴𝑠

𝑑𝑁𝐴 1 1
− − = 4𝜋𝑟 2 𝔇 𝑒 𝐶𝐴𝑔
𝑑𝑡 𝑟𝑐 𝑅
CONTINUACION…
𝑟𝑐 𝑡
1 1 2
−𝜌𝐵 න − 𝑟 𝑑𝑟 = 𝑏𝔇 𝑒 𝐶𝐴𝑔 න 𝑑𝑡
𝑟𝑐 𝑅 𝑐 𝑐
𝑟𝑐 =𝑅 0

𝜌𝐵 𝑅2 𝑟𝑐 2 𝑟𝑐 3
𝑡= 1−3 +2
6𝑏𝔇𝐶𝐴𝑔 𝑅 𝑅

𝜌𝐵 𝑅2
𝜏=
6𝑏𝔇𝐶𝐴𝑔

1 𝑟𝑐 2 𝑟𝑐 3
=1−3 +2
𝜏 𝑅 𝑅

1 2
= 1 − 3 1 − 𝑋𝐵 3 + 2 1 − 𝑋𝐵
𝜏
LA REACCIÓN QUÍMICA COMO ETAPA
CONTROLANTE
Puesto que el progreso de la reacción no se ve afectado por la presencia de alguna capa de ceniza, la
velocidad es proporcional a la superficie disponible del núcleo sin reaccionar.

Figura 6 – Representación de una partícula que reacciona


cuando la reacción química es la resistencia controlante, siendo
𝐴(𝑔) + 𝑏𝐵(𝑠) → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠. Levenspiel 4ta Edición
CONTINUACION…
1 𝑑𝑁𝐴 𝑏 𝑑𝑁𝐴 ′′
− 2 𝑑𝑡 = − 2 𝑑𝑡 = 𝑏𝑘 𝐶𝐴𝑔
4𝜋𝑟𝑐 4𝜋𝑟𝑐

1 2
𝑑𝑟𝑐 𝑑𝑟𝑐 ′′
− 2 𝜌𝐵 4𝜋𝑟𝑐 𝑑𝑡 = −𝜌𝐵 𝑑𝑡 = 𝑏𝑘 𝐶𝐴𝑔
4𝜋𝑟𝑐
𝑟𝑐 𝑡

−𝜌𝐵 න 𝑑𝑟𝑐 = 𝑏𝑘 ′′ 𝐶𝐴𝑔 න 𝑑𝑡


𝑅 0

𝜌𝐵
𝑡 = ′′ 𝑅 − 𝑟𝑐
𝑏𝑘 𝐶𝐴𝑔

𝜌𝐵 𝑅
𝜏 = ′′
𝑏𝑘 𝐶𝐴𝑔