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TERMODINÁMICA QUÍMICA
dq p
dH
Cp C p aT 3 bT 2 cT d
dT dT
q p nC p T
T2
H q p C p d T
T1 q p m ce T
q p C T
Calorímetro a presión constante
Procesos:
• Neutralización Para soluciones diluidas:
• Calores de solución ce (sol) = ce (agua) = 1 cal/g.ºC
• Calores de dilución
TIPOS DE CAPACIDAD CALORÍFICA
dqv dU
Cv Cv aT 3 bT 2 cT d
dT dT
qv nC v T
T2
U qv Cv d T
T1 qv m ce T
T2
qv n Cv dT
T1
Calorímetro a volumen constante (bomba calorimétrica)
H = U + PV (definición)
dH dU d PV d PV
C p Cv
dT dT dT dT
C p Cv R (para n = 1 mol)
b. Para sólidos o líquidos:
d PV
pequeño C p C v (aprox )
dT
c. Para gases monoatómicos
3
C v R 12,471 J / mol.K
2
5
C p R 20,78 J / mol.K
2
d. Para gases diatómicos
5
C v R 20,786 J / mol.K
2
7
C p R 29,099 J / mol.K
2
ENTALPÍA ESTANDAR DE FORMACIÓN, H ºf
Convención:
La entalpía estándar de formación de cualquier
elemento en su forma más estable es cero.
Datos a 25ºC, 1 atmósfera. H0f(Kcal/mol)
Compuesto H0f Compuesto H0f Compuesto H0f
Ley de Hess
• Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio
de entalpía es el mismo, independientemente de que la
reacción se efectué en un paso o en una serie de pasos.
La ley de Hess evita le ejecución de muchos experimentos
calorimétricos difíciles.
CO g 1 O2 g CO2 g H ºf 282,98 kJ
2
C grafito 1 O2 g CO g H ºf ?
2
CO g 1 O2 g
2
2 3
C grafito O2 g CO2 g
1
H1º H 2º H 3º
393,51 kJ H 2º (282,98 kJ )
H 2º 110,53 kJ
Ejemplo: Dadas las reaccione
(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) H1 = – 241,8 kJ
(2) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H2 = – 285,8 kJ
calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones
estándar.
El proceso de vaporización es...
(3) H2O(l) H2O(g) H3 = ?
H0vaporización = 44 kJ /mol
Esquema de la ley de Hess
H2(g) + ½ O2(g)
H
H1 = – 241,8 kJ
H3 H3 = 44 kJ
H2O(l)
Energía reticular, U
• Su determinación experimental se puede realizar a través
del ciclo de Born-Haber
Hfo
Na(s) + ½ Cl2 (g) NaCl (s)
U
½D
S
Cl(g)
Na(g)
Cl--(g) +
Na+(g)
AE
I
Hfo = S + ½ D + I + AE + U
ENTALPÍA ESTÁNDAR DE LA REACCIÓN, ΔHº
aA + bB → cC + dD ΔHº
H º
rxn cH dH (aH bH )
º
C
º
D
º
A
º
B
Dependencia de ΔH con respecto a la temperatura
aA + bB → cC + dD
T2
H H C p dT
º
2 1
º
T1
ΔH´ ΔH”
ΔH1 (T1)
aA + bB cC + dD
T2
H 2º H1º C p dT
T1
Temperatura teórica de
llama o flama
1. PROCESOS ISOBÁRICOS
P = cte
2. PROCESOS ISÓCOROS
V = cte
3. PROCESOS ISOTÉRMICOS,
T = cte
4. PROCESOS ADIABÁTICOS,
Q=0
PROCESO termodinámico
• Isotermo (T = cte)
• Isobaro (P = cte)
• Isocoro (V = cte)
• Adiabático (Q = 0)
• Cíclico (estado final = estado inicial)
Tipos de
Reversible
procesos (sistema siempre infinitesimalmente próximo al
equilibrio; un cambio infinitesimal en las condiciones
puede invertir el proceso)
Irreversible
(un cambio infinitesimal en las condiciones no produce
un cambio de sentido en la transformación).
PROCESOS TERMODINÁMICOS
1. Proceso isobárico
P = cte.
W = - P ∆V = - P (V2 - V1)
∆H = Qp = n Cp ∆T
1 2
P P
V1 = V2
T1 T2
V1
V1 V2
V2 ∆U = Qp + W
2. Proceso isocórico, isométrico V = cte
W=0
p ∆U = Qv = n Cv ∆T
P2 P1 = P2
T1 T2
P1
V
3. Proceso isotérmico, T = cte
P1 1 P1 V1 = P2V2
W = - nRT Ln(P1/P2)
V1 V2 V
P2 2
∆U= 0 ∆H = 0
V1
Q=-W
T3 > T2 > T1
4. Proceso adiabático, Q = 0
En estos casos el trabajo realizado será a costa de la energía interna
∆E = W = n Cv ∆T W = n Cv(T2 - T1)
W = n Cv(P2V2/nR - P1V1/nR)
W = Cv/R(P2V2 - P1V1)
Cp = Cv + R
W = Cv (P2V2 - P1V1)
Cp-Cv
W = ∆PV = n R ∆T
γ–1 γ–1
Proceso espontáneo, exergónico
• Significa capaz de suceder, sin necesidad de trabajo
para lograrlo.
• No significa rápido.
• En cualquier proceso espontáneo, el camino entre
reactivos y productos es irreversible.
PROCESOS ESPONTÁNEOS
Proceso reversible Ideal
• Es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial
por el mismo camino.
• Es una sucesión de estados de equilibrio del sistema con su
entorno.
• Las funciones termodinámicas cambian muy lentamente de
un momento a otro.
• La dirección del proceso se puede invertir en cualquier
momento, haciendo un cambio infinitesimal (muy pequeño)
en el medio ambiente.
Proceso irreversible Real
Proceso irreversible
1. Para cambio de estado físico
a) Fusión, proceso reversible a T = cte
∆S = qrev = ∆Hfusión
T T fusión
∆S = qrev = ∆Hebullición
T T ebullición
∆S = nCpLn(T2/T1) ∆S = nCvLn(T2/T1)
T2 > T1 ∆S > 0
Si
T2 < T1 ∆S < 0
Tercera ley de La termodinámica
• La entropía de los cristales perfectos de los
elementos o compuestos puros es cero a la
temperatura del cero absoluto, 0 K.
S = 0 ( Orden perfecto)
Cambio de entropía para una reacción
Química, ∆S
aA + bB cC + dD
∆S = c Sº (C) + d Sº (D) - ( a Sº (A ) + b Sº ( B))
∆Sº = - 549,4 J/ K
Cambio de entropía del entorno, ∆S
∆Sent = - ∆Hsistema
T
Exotérmico (∆H < 0) ∆S ent > 0
Si la reacción
Endotérmico (∆H > 0) ∆Sent < 0
En la reacción:
∆G = ∆H - T ∆S
∆H ∆S ∆G