MACROMOLECULAS

Que debemos saber sobre los polímeros sintéticos?

Los mecanismos por los cuales se obtienen

Las estructuras que se obtienen según el mecanismo

Las propiedades químicas y físicas definidas por esas estructuras

Los potenciales usos de acuerdo a sus propiedades

 Clasificación de polímeros
según mecanismo
Adición (en cadena, monómeros insaturados o ciclos)
Radicales libres
Iónico : catiónico ó aniónico
Coordinación

Condensación (por etapas, monómeros con mas de

un grupo funcional en su estructura)
Polimerización vinílica por radicales libres
Iniciador de radicales libres (peróxido de benzoilo)

O O
O
O
O
+ CO2
O

Iniciación

C C + H2C CH2

Propagación

C C + H2C CH2 CH2CH2CH2CH2Ph

Terminación
 Adición vinílica catiónica
Iniciador ácido ( H2SO4, AlCl3, BF3)

Iniciación
+ +
Y + CH2 CH Y CH2CH (carbocatión)
G
G

Propagación
+ +
Y CH2CH + CH2 CH YCH2CHCH2CH
G G G G
Terminación

Que características debe tener el grupo G para favorecer éste mecanismo ?

 Adición vinílica aniónica
Iniciador: base fuerte (LiR, LiNH2)

Iniciación
_
-
Z + CH2 CH Z CH2CH (carbanión)
G
G

Propagación
- -
Z CH2CH + CH2 CH ZCH2CHCH2CH
G G G G
Terminación

Que características debe tener el grupo G para favorecer este mecanismo?

 Estereoquímica
ARREGLO ISOTACTICO

R R R R R

ARREGLO SINDIOTACTICO

R R
R R R

ARREGLO ATACTICO

R R
R R R
 Catalizador de Ziegler-Natta
•En la polimerización de olefinas se crean centros estereogénicos.
•Las propiedades físicas difieren según la configuración que adoptan
•El control estereoquímico depende de: T°, solvente, Iniciador; catalizador

Ti Cl3 + AlEt2Cl etileno polietileno

R
Cl Cl
Ti
Cl
Cl
orbital vacío del Ti, disponible para coordinar

R: etilo en cis respecto del orbital vacío

Polimerización por coordinación

R R
Cl Cl Cl Cl
Ti Ti
Cl coordinación Cl
Cl Cl

inserción

CH3 Cl
Cl
CH2CHR migración Ti
Cl Cl Cl CH2CHR
Ti Cl CH3
Cl
Cl
Polimerización diénica
Proceso de vulcanización

S
S

S S S

S
calor
S S

S S S
S
 Homopolímeros y Copolímeros
HOMOPOLIMEROS: constituido por un único
monómero.
COPOLIMEROS: provienen de la reacción de 2 o
más monómeros
 Estructura
ESTRUCTURA QUIMICA: CONSTRUCCIÓN DE LA MOLÉCULA.

 Naturaleza de los átomos

 Sustituyentes
 Ramificaciones y entrecruzamientos
 Tipos de unión entre monómeros
 Peso Molecular (y su distribución)
 Configuración de centros estereogénicos
 Estructura
ESTRUCTURA FISICA: ORDENAMIENTO DE UNA MOLÉCULA
RESPECTO DE LA OTRA.

Orientación y cristalinidad que dependen de la estructura química

y condiciona el comportamiento del material durante el procesado
y vida útil.

CRISTALINIDAD factor entrópico y entálpico

 Factores que definen las propiedades
 FUERZAS DE COHESION entre cadenas, dependen de la
polaridad de los átomos y tipos de enlace: determinan la
flexibilidad, cristalización, T° de transición vítrea,
reblandecimiento (fusión). Ej: PE y PVC.
 PESO MOLECULAR: determina la resistencia mecánica,
elasticidad, T° de transición vítrea, reblandecimiento.
 RAMIFICACIONES: proporcionan volumen libre, de allí su
baja densidad, usualmente funden y son solubles en
solventes (LDPE y HDPE). El ENTRECRUZAMIENTO los
hace insolubles y no funden.
 CONFIGURACION: los isotácticos logran mejor acomodo en
la red cristalina y suelen ser semicristalinos. Los amorfos
tienen consistencia cerosa.
 Estructura física

• ESTADOS: AMORFO, SEMICRISTALINO Y

CRISTALINO

• T° DE TRANSICIÓN VITREA Y DE FUSIÓN

• CRISTALINIDAD- COMPORTAMIENTO EN EL
PROCESADO
 PROPIEDADES COMUNES

• DENSIDAD : baja
• CONDUCTIVIDAD TERMICA: baja a nula
• CONDUCTIVIDAD ELECTRICA: baja a nula
• PROPIEDADES OPTICAS: los amorfos son
transparentes, los mas cristalinos opacos (las
zonas cristalinas dispersan la luz).
• RESISTENCIA QUIMICA: los amorfos son
solubles, los mas cristalinos resistentes.
 Clasificación de polímeros sintéticos según
sus propiedades

ELASTOMEROS: usualmente sin grupos polares, con

interacciones débiles, factor entrópico predomina al entálpico
para definir la conformación. Gran elasticidad. Semejante al
caucho.

FIBRAS: con grupos polares que favorecen uniones “puente H”,

moléculas alargadas filiformes, se disponen estiradas una al lado
de la otra. El factor entálpico predomina al entrópico. Resistentes
a la tracción. Usualmente son polímeros de condensación.

PLASTICOS: moléculas lineales, ramificadas y “en red” espacial.

Pueden ser termoplásticos (se ablandan con la temperatura
gracias a las moléculas lineales) o rígidos (resinas, polímeros en
red espacial).
 Polímeros de adición mas utilizados
POLIMEROS DE ADICION
Nombre Formula Monómero Propiedades Usos
Polietileno etileno blando, sólido de
–(CH2-CH2)n– films, bolsas
Baja densidad (LDPE) CH2=CH2 textura cerosa
Rígido, sólido
Polietileno etileno Aislantes eléctricos
–(CH2-CH2)n– traslúcido
Alta densidad (HDPE) CH2=CH2 botellas, envases

atáctico: blando, similar al LDPE

Polipropileno –[CH2- propileno
elástico alfombras, cañerías,
(PP) diferentes grados CH(CH3)]n– CH2=CHCH3
isotáctico: duro, rígido accesorios
Policloruro de vinilo Cloruro de vinilo cañerías, solados,
–(CH2-CHCl)n– Rígido y resistente
(PVC) CH2=CHCl autopartes, envases
Cloruro de
Policloruro de vinilideno
–(CH2-CCl2)n– vinilideno denso, sólido lábil Tapízados, films
(Saran A)
CH2=CCl2
Duro, rígido, sólido
Poliestireno –[CH2- estireno juguetes, gabinetes
claro y soluble en
(PS) CH(C6H5)]n– CH2=CHC6H5 packaging (espuma)
comp. orgánicos
 Polímeros de adición mas utilizados

Poliacrilonitrilo acrilonitrilo Sólido lábil, soluble en Fibras textiles, ropa

–(CH2-CHCN)n–
(PAN, Orlon, Acrilan) CH2=CHCN solventes orgánicos de cama (mantas)
Antiadherente de
Politetrafluoroetileno(PTFE, tetrafluoroetileno Resistente, sólido superficies,
–(CF2-CF2)n–
Teflon) CF2=CF2 blando anticorrosivo,
aislante eléctrico
Polimetilmetacrilato –[CH2- metil metacrilato Duro, sólido Cobertura de
(PMMA, Lucite, Plexiglas) C(CH3)CO2CH3]n– CH2=C(CH3)CO2CH3 transparente luminarias, focos
Polivinilacetato –(CH2- Vinilacetato Blando, sólido Pinturas latex ,
(PVAc) CHOCOCH3)n– CH2=CHOCOCH3 pegajoso adhesivos
Policloropreno (cis + trans) –[CH2-CH=CCl- cloropreno Caucho sintético
Sólido gomoso
(Neopreno) CH2]n– CH2=CH-CCl=CH2 resistente a aceite
 Bibliografía recomendada

• Wade LG, Química Orgánica

• Morrison – Boyd, Química Orgánica

De consulta:
• Billmeyer, Ciencia de los polímeros