Está en la página 1de 111

TERMODINAMICA

SEMESTRE I-2017
Descripción de la Unidad Curricular

La unidad curricular Termodinámica I consta de


conocimientos básicos en lo referente a las
transformaciones energéticas. En ella se
describen procesos y sistemas en los cuales se
llevan a cabo dichas transformaciones, nos
permite estimar propiedades y predecir la
ocurrencia o no de un proceso.
Objetivos del curso
OBJETIVO GENERAL DE LA UNIDAD CURRICULAR .

• Aplicar los conceptos y principios


termodinámicos en la resolución de
problemas típicos de Ingeniería, que nos
permita alcanzar un nivel básico de
habilidades de los profesionales de esta rama
y así poder contribuir con el desarrollo
tecnológico y social del país.
Objetivo Didáctico

Unidad Objetivo

I. Conceptos - Utilizar el lenguaje adecuado que


Básicos. facilite la comprensión de los
contenidos a desarrollar durante
el curso, a través de definiciones
y conceptos básicos propios de
termodinámica.
Termodinámica
La Termodinámica estudia los
fenómenos relacionados con
las transferencias de energía
entre un sistema y su entorno.

El termino termodinámica
proviene de las palabras
griegas Therme (calor) y
dynamis (fuerza), que significa
los primeros esfuerzos para
convertir el calor en energía.
¿Qué estudia la termodinámica?
Estudia las relaciones existentes Relaciones entre calor y trabajo, trata
entre los fenómenos dinámicos y los cualquier fenómeno físico desde el punto
caloríficos. Y trata de la de vista de los
transformación de la energía
mecánica en calor y del calor en intercambios energéticos Q, W.
trabajo. También describe
y relaciona las propiedades físicas Química: Predicción del sentido de
de sistemas macroscópicos de reacciones, equilibrios…
materia y energía.
Meteorología: Humedad, predicción…
La termodinámica estudia los
sistemas que se encuentran en Electromagnetismo: efecto Peltier, efecto
equilibrio. Esto significa que las Joule, pilas, termopares, enfriamiento por
propiedades del sistema
típicamente: la presión, la campos magnéticos…
temperatura, el volumen y la masa
son constantes. Mecánica-Ingeniería: Propagación de
ondas sonoras, refrigeración,
turbinas, motores, cohetes…
HOY : “Ciencia que estudia las transformaciones energéticas:
mecánica, eléctrica, química ,nuclear ,etc ”.Se ocupa de
estados de equilibrio y no de estados dinámicos.

Hidroeléctrica
Eólica Geotérmica
Solar

Nuclear Gas Natural


Petróleo Carbón

Interrelaciones que existen entre las distintas formas de


energía y el desorden del universo.
Termodinámica

La termodinámica es la rama de la física que estudia la energía,


la transformación entre sus distintas manifestaciones, como el
calor, y su capacidad para producir un trabajo.

Un sistema puede ser cualquier objeto, masa, región del espacio, etc.,
seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo demás, que pasa
a ser el entorno del sistema. El sistema y su entorno forman el universo. La
distinción entre sistema y entorno es arbitraria: el sistema es lo que el observador
ha escogido para estudiar.
La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa del entorno se llama
frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que
sirven para: a) aislar el sistema de su entorno o para
b) permitir la interacción de un modo específico entre el sistema y su ambiente.
Un sistema aislado es aquel que no puede intercambiar materia ni energía
con su entorno.
Un sistema cerrado es aquel que sólo puede intercambiar energía con su
entorno, pero no materia.
Un sistema abierto es aquel que puede intercambiar materia y energía con
su entorno.

Sistema termodinámico
Un sistema termodinámico es un sistema macroscópico cuyas características
microscópicas (la posición y la velocidad de las partículas en cada instante) es
inaccesible y donde sólo son accesibles sus características estadísticas.

El estado de un sistema representa la totalidad de las propiedades macroscópicas


asociadas con él.
Cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un
estado termodinámico, ya sea que esté o no en equilibrio.
La termodinámica se ocupa de la energía y sus transformaciones en los sistemas
desde un punto de vista macroscópico

Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier


región del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de
todo lo demás, lo cual se convierte entonces en el entorno del sistema.

sistema + entorno = universo.

La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus


inmediaciones (entorno) se llama frontera del sistema y puede pensarse que
tiene propiedades especiales que sirven para:
a) aislar el sistema de su entorno o para
b) permitir la interacción de un modo específico entre el sistema y su ambiente.
Llamamos sistema, o medio interior, la porción del espacio limitado
por una superficie real o ficticia, donde se sitúa la materia estudiada.
El resto del universo es el medio exterior.
SISTEMA
• El sistema es lo que se desea estudiar, mientras que el
entorno es la zona en la que se produce algún intercambio
con el sistema.
• Aquella separación real entre el sistema y el entorno se
denominan límites o paredes del sistema, mientras que el
conjunto de sistema y entorno se denomina universo.

UNIVERSO

SISTEMA + AMBIENTE = UNIVERSO


Si la frontera permite la interacción entre el sistema y su entorno, tal interacción
se realiza a través de los canales existentes en la frontera.
Los canales pueden ser inespecíficos para interacciones fundamentales tales
como el calor o la interacción mecánica o eléctrica, o muy específicos para
interacciones de transporte.

Sistemas aislados, cerrados y abiertos


Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia
ni energía con su entorno.
Sistema cerrado es el sistema que sólo puede intercambiar energía
con su entorno, pero no materia.
Sistema abierto es el sistema que puede intercambiar materia y
energía con su entorno.
SISTEMA ABIERTO
• Sistema que intercambian materia y energía con el
entorno.
SISTEMA CERRADO
• Sistema que intercambian energía pero no materia
con el entorno.
SISTEMA AISLADO
• Sistema en donde no existe intercambio de energía y
materia con el entorno.
CLASIFICACIÓN
• ¿Qué tipo de sistema es lo que representa la siguiente
imagen?

SISTEMA
CERRADO
CLASIFICACIÓN
• ¿Qué tipo de sistema es lo que representa la siguiente
imagen?

SISTEMA
ABIERTO
VARIABLES TERMODINÁMICAS
• Para describir el estado de un
sistema termodinámico se emplea
una serie de magnitudes
macroscópicas observables y
medibles llamada variables de
estado, como: presión, volumen,
temperatura, masa o número de
mol.
VARIABLES TERMODINÁMICAS
Categoría Variables Símbolo
Mecánica Presión y PyV
Volumen
Térmica Temperatura T

Material Composición Xn (Fracción


química Molar)
VARIABLES TERMODINÁMICAS
• Las variables termodinámicas se clasifican en dos
grandes grupos:

A) Variable Extensiva: Son aquellas variables que


dependen de la cantidad de materia, y su valor no
se puede definir en cualquier punto del sistema.
Ejemplo: Masa y Volumen.
B) Variable Intensiva: Son aquellas variables que no
dependen de la cantidad de materia y su valor se
puede determinar en cualquier punto del sistema.

Ejemplo: Densidad y Temperatura.


VARIABLES TERMODINÁMICAS
Todo sistema posee una estructura microscópica (moléculas,
ellas mismas formadas por átomos, ellos mismos formados
por partículas elementales); de modo que uno puede
considerar, a priori, las características microscópicas, propias
de cada una de las partículas constitutivas del sistema, y las
características macroscópicas correspondientes al
comportamiento estadístico de estas partículas.

Sistema termodinámico

Un sistema termodinámico es un sistema macroscópico, es decir,


un sistema cuyo detalle de sus características microscópicas
(comprendida la posición y la velocidad de las partículas en cada
instante) es inaccesible y donde sólo son accesibles sus
características estadísticas.
Estado de un sistema y sus transformaciones
la palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscópicas asociadas con
un sistema...
Cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un estado
termodinámico, ya sea que esté o no en equilibrio.!!!!
Concepto de transformación: estado inicial y estado final, transformación
infinitesimal
Se dice que ocurre una transformación en un sistema si, como mínimo, cambia de
valor una variable de estado dentro del mismo a lo largo del tiempo.
Si el estado inicial es distinto del estado final, la transformación es abierta.
Si los estados inicial y final son iguales, la transformación es cerrada.
Si el estado final es muy próximo al estado inicial, la transformación es
infinitesimal.
El interés de la termodinámica se centra en los estados inicial y final de las
transformaciones, independientemente del camino seguido.
Eso es posible gracias a las funciones de estado.
Los sistemas se presentan de diferentes formas  ESTADOS
caracterizados por VARIABLES termodinámicas
Variable = Propiedad Termodinámica = Función de Estado

No dependen de la historia

Tipos de variables

Intensivas Extensivas
•No dependen de la cantidad •Dependen de la cantidad
de materia del sistema de materia del sistema
• Ej: T, P, r •Ej: m, V
• No son aditivas • Son aditivas
Si las propiedades macroscópicas
intensivas a lo largo de un sistema son idénticas
el sistema de denomina homogéneo

Si por el contrario estas propiedades no


son idénticas el sistema se denomina
heterogéneo
Un sistema heterogéneo puede constar de varios sistemas
homogéneos a estas partes se les llama fases

En este caso tenemos tres


fases, la sal no disuelta, la
solución y el vapor de agua
Introducción
Un cubito de hielo sobre una mesa
 Equilibrio mecánico
 F=0

Funde al cabo de un tiempo


 Proceso inexplicable en el contexto de la mecánica.
 Es necesario introducir nuevos conceptos (Temperatura,
transformación de calor, etc.) y desarrollar nuevas teorías
(métodos de trabajo): Termodinámica, Mecánica Estadística.

•Supongamos una cantidad pequeña de gas (vgr. 5 gr.)


•Muchísimas moléculas 1023
No es razonable hacer uso de las ecuaciones. de Newton y de la
dinámica de los sistemas de partículas.
Métodos Mecánica estadística : conectar valores promedios con
diferentes magnitudes (T., presión, etc.)
Termodinámica "Descripción macroscópica de la interacción de un
sistema con sus alrededores"
Su interpretación en términos de promedios ayude a entender lo
que ocurre.
Magnitudes macroscópicas utilizadas: Temperatura, número de
moles, Energía Interna, Entropía, presión, volumen, todas son
variables de estado (p, n, V, T, U y S)
Temperatura y Equilibrio Térmico: Principio cero de la
Termodinámica.

• Variables de estado son constantes en todo el sistema


• "Se dice que un sistema está en equilibrio mientras
permanezca constante la variable de estado en el tiempo”
A B
• Pared adiabática:evita interacciones (polistireno)

• Pared diatérmica: facilita la intercomunicación (Cu) A B

“Dos sistemas estarán en equilibrio térmico si al


ponerlos en contacto a través de una pared A B
diatérmica, sus variables de estado no cambian".

C
• “Principio cero de la termodinámica "Dos
sistemas que están en equilibrio térmico con
un tercero están, a su vez, en equilibrio A B
térmico entre si".

• “El concepto de temperatura está relacionado con el movimiento


aleatorio de las moléculas de un sistema. Un aumento de la
energía interna promedio implica un aumento de temperatura.
• "Dos sistemas en equilibrio térmico tienen igual T ".
• Si al poner en contacto dos sistemas, sus variables cambian no
están en equilibrio; cuando se estabiliza, habrán alcanzado el
equilibrio térmico y tendrán igual T.  Fundamento para la
medida de temperaturas
Medida de Temperatura y escalas
termométricas

• Descripción subjetiva: Sin significado consistente


– Caliente
– Frío
• Medida: Termómetro dispositivo capaz de conectar el valor
de una de sus variables con la Temperatura.
– T. de mercurio (longitud)
– Termopar (Potencial eléctrico)
– Resistencia de Platino. (Resistencia)

Termómetro de gas a volumen constante.


T p
– Se mide la presión en los dos casos
B
 B
TA p A

– Hay que fijar una referencia: punto triple(


coincide en equilibrio las tres fases del
agua)

– T3= 273,16 K (igual tamaño 1K = 1ºC)


T p p
  T  273,16 K
T3 p3 p3
Medida de Temperatura y escalas
termométricas

• Cuando p tiende a cero, también lo hace T (cero


absoluto de temperaturas).
– Gases se licúan, no se pueden medir T<1K, con el
termómetro de gas
• La medida depende de la cantidad de gas y de la
naturaleza del mismo, si se se extrapola el valor es el
mismo.

p
T  lim p3 0 273,16 K
p3

Gas ideal “gas ficticio cuya dependencia entre la temperatura y


la presión es válida para cualquier concentración”
Medida de Temperatura y escalas
termométricas

– Centígrados o Celsius
• tc = T - 273,16 K
– Rankine
• Tm =(2/5)T
• igual cero que la
escala Kelvin
• grado inferior
– Fahrenheit
• tF = (2/5) tc +
32ºF
• igual tamaño que
la escala Rankine
• distinto cero
que Rankine

• T crece ~ 0.4 C ~ últimos


100 años
• T crece ~ 0.25 C ~ 25 años
• Nivel mar aumenta ~ 1 mm
por año
Medida de Temperatura y escalas termométricas:
Dilatación térmica

Al aumentar T aumenta la longitud de


una varilla
DL=aL0DT
a es el coeficiente de dilatación lineal
(1/K)
Es independiente de L0, pero
depende de T
DL
a  lim DT 0 L  1 dL
DT L dT
Coeficiente de dilatación en volumen
 DV=V0DT
DV
1 dV
  lim DT 0 V 
DT V dT
Como una ampliación fotográfica
Dilatación anómala del agua
  3a

Explicación microscópica

r máxima a 4ºC volumen


mínimo
CALOR

• ¿Como se aumenta la temperatura de un sistema?


– En contacto con otro de temperatura superior

• Calor es la energía transferida entre un sistema y su


entorno, debida únicamente a una diferencia de
temperatura entre dicho sistema y alguna parte de su
entorno
– Existen otras formas de transmisión de energía

• Diferentes mecanismos de transmisión del calor


– Conducción
– Convección
– Radiación

• Calor, término utilizado para designar la energía que se


transfiere

• No se puede hablar de calor de un sistema


Calor
Calor es la energía que se intercambia entre un sistema y sus alrededores
como resultado de una diferencia de temperaturas.

•El calor fluye desde el cuerpo más caliente hasta el cuerpo más frío:
–La temperatura puede experimentar una variación.
–El estado de la materia puede cambiar (proceso isotérmico).

• Calorías (cal):
–La cantidad de calor necesaria para variar un grado Celsius la
temperatura de un gramo de agua.

• Julio (J):
–SI es la unidad de energía básica para el calor.

1 cal = 4,184 J
MEDIDA DEL CALOR Y CALOR ESPECÍFICO

• Al adicionar calor a un sistema aumenta su T (salvo en cambios de fase)

• La cantidad de energía necesaria para elevar la T de un sistema Q=C


DT = m c DT donde C es la capacidad térmica o calorífica y m la masa del
sistema

• Capacidad calorífica “ cantidad de energía necesaria para aumentar un


grado la temperatura de una substancia”

• c = C/m; c calor específico o capacidad térmica por unidad de masa


– Puede depender de la temperatura (el del agua aproximadamente 1% de 0-
100ºC)

• Caloría: cantidad de energía térmica necesaria para elevar la temperatura


de un gramo de agua en un grado Celsius (de 14,5º a 15,5ºC)
– Unidad de energía 1cal=4.184 J
– Btu (British thermal unit) = 252 cal

• Capacidad térmica molar


– Cm=M c (M masa molar o masa por mol)
– C=n Cm ( capacidad calorífica de n moles)

El calor específico del agua es grande


Excelente capacidad de almacenaje de energía
térmica
Excelente refrigerante (capaz de absorber mucho
MEDIDA DEL CALOR Y CALOR ESPECÍFICO

Calorímetro: aparato para medida del


calor ( agua; Qsale=Qentra)

•Parte de la energía térmica utilizada en calentar una substancia


puede invertirse en el proceso de dilatación (realiza trabajo contra su
entorno)
–cv calor específico a volumen constante (sin dilatación)
–cp calor específico a presión constante
–cp >cv en sólidos y líquidos hay poca diferencia en gases muy grande
•Cambios de fase: Absorción de calor sin cambio de T
–fusión T ºC
Vaporización 100
–vaporización ºC
–sublimación (bolas antipolillas)
–otros (formas cristalinas)

Fusión 0ºC Tiempo

•La energía se invierte en variar la Energía Potencial del sistema


•En substancias puras el cambio se da a temperaturas determinadas
–Q = m Lf, v (cantidad de calor precisa para fundir o vaporizar una masa m)
–Lf calor latente de fusión
–Lv calor latente de vaporización
PROPAGACION DEL CALOR:
CONDUCTIVIDAD TERMICA

¿Cómo se transmite el calor?


– Conducción: Interacción molecular sin transporte de materia
– Convección: Transporte directo de masa (movimiento masas
de aire calientes
– Radiación: Emisión y absorción radiación electromagnética
PROPAGACION DEL CALOR:
CONDUCTIVIDAD TERMICA
Conducción

T=T2
equilibrio

T=T1 inicial

x=0 x=L
Corriente térmica o flujo de energía térmica I : Velocidad o ritmo de
conducción de la energía térmica (wat= joules/s)
DQ DT
I  kA
Dt Dx Dx
Dx Dx
DT  I  IR  R   Resistencia térmica
kA kA DT
A
•k coeficiente de conductividad térmica (wat/m K)
•Como la resistencia eléctrica
oRt= R1+R2+... (en serie)
o1/Rt=1/R1+1/R2+.....(en paralelo) Calor que sale de una
habitación, techo, paredes, ventanas , etc.

En la construcción se utiliza el factor R (Rf= Dx/k) =RA


El Aire buen aislante, R pequeña, pero atención a la
convección
PROPAGACION DEL CALOR:
CONDUCTIVIDAD TERMICA
Condutividades térmicas: (kcal/s)/ (oC m)

Alumínio 4,9  10-2


Cobre 9,2  10-2
Acero 1,1  10-2
Aire 5,7  10-6
Hielo 4  10-4
Madera 2  10-5
Vidrio 2  10-4
Amianto 2  10-5

Convección
•Aparece en fluidos cuya densidad varía con la T
•Se puede forzar con ventiladores
•Aire es buen aislante (capas finas pegadas al vidrio), si hay
grandes volúmenes pierde esta capacidad
•Pequeños volúmenes (plumón, styrofoam)
• Complicado de tratar matemáticamente
PROPAGACION DEL CALOR:
CONDUCTIVIDAD TERMICA
Radiación
•Ondas electromagnéticas
•Ley de Stefan-Boltzmann da la potencia radiada en
watt
I = e  AT4
e emisividad térmica (entre 0 y 1), A área, s
constante de Stefan

 = 5.6703 x 10-8 W/m2 K4


•Radiación absorbida depende del cuerpo (claros
reflejan mucha, obscuros absorben mucha), y de la
temperatura del entorno T0

Ia = e  AT04

Ineto = e  A(T4-T40)

•Cuerpo negro: e=1, absorbe toda la radiación que


incide sobre él
•Radiador ideal
PROPAGACION DEL CALOR:
CONDUCTIVIDAD TERMICA

Radiación
•A temperaturas ordinarias (<600ºC)
la mayor parte de la energía radiante
está en la zona infrarroja (invisible)
•Al aumentar T se desplaza hacia
ondas más cortas (visible)
•Color rojo y blanco

Ley de Wien max= 2.898 mm.K/T


•Se utiliza para medir temperaturas
•Discrepancias entre resultados y teoría: Catástrofe ultravioleta,
bases de la Mecánica Cuántica T0, I

Ley de Newton del enfriamiento

La velocidad de enfriamiento de un cuerpo es aproximadamente


proporcional a la diferencia de temperatura de un cuerpo y sus
alrededores

En situaciones reales los diferentes mecanismos de transferencia


térmica, pueden tener distintas efectividades. Una estufa de cuarzo
calienta por radiación, una de metal por convección
1.- CALOR, ENERGÍA.
CALOR
Un sistema cede E en forma de Q si se transfiere como resultado de una
diferencia de T entre el sistema y el entorno.

Q  mC(T , P ) (T2  T1 )

la T sistema varía hasta igualar la Talrededores

Unidades : Julio
1 cal = 4.184 J
Si aplicamos el principio de conservación de la energía:
qsistema + qalrededores = 0

qsistema = -qalrededores

EL CALOR NO ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO


Calores de reacción y calorimetría
• Calor de reacción, qr:

–La cantidad de calor intercambiado entre un sistema y sus alrededores


cuando tiene lugar una reacción química en el seno del sistema, a
temperatura constante.

Reacciones exotérmicas: Producen un aumento de la temperatura, o


ceden calor al entorno, qr < 0.

Reacciones endotérmicas: Producen una dsminución de la temperatura del


sistema o consumen calor, qr > 0.

• Calorímetro:
–Un dispositivo para medir cantidades de calor.
CALOR Y TRABAJO
•Otras formas de transferencia de energía distintas del calor
“Trabajo es la energía transferida entre uno sistema y su entorno por
métodos que no dependen de la diferencia de temperatura entre ambos
•Mediante diferentes fuerzas, eléctricas, magnéticas, mecánicas...
•Fuerza por desplazamiento, ligado al movimiento de una parte del sistema
•Positivo si hay transferencia de energía del sistema al entorno
•Consideraremos procesos muy lentos, cuasistáticos
•Para poder trabajar en condiciones de equilibrio y con las variables
de estado
émbolo

dW = Fx dx = p A dx = p dV Si dV>0
dW>0

pAx W =∫fip dV

•Las variables de estado P y V indican estados particulares de un gas


•Están relacionadas con T por la ecuación de estado.
•El trabajo se puede evaluar gráficamente calculando el área bajo la
curva
•Para presiones bajas, o gases ideales, la relación viene dada por
pV = nRT
•R (8.31 J mol-1K-1) es la constante universal de los gases
•Veremos diferentes tipos de procesos
CALOR Y TRABAJO
p
i f Proceso isobárico
p = cte.

Vi Vf V
p
i Proceso isócoro
V=cte.
f W=0
Vi Vf V
p
i Proceso isotérmico
T = cte.
f Si Vf > Vi => W > 0
Vi Vf V
p
i Diferentes caminos.
Distintos trabajos
f
Vi Vf V
•Procesos adiabáticos Q = cte.
TRABAJO

Energía = Capacidad para realizar un trabajo

Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento


en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento

Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía


uff, uff

Distancia
que se
desplaza el
W=F x objeto
ELTRABAJO NO ES UNA FUNCIÓN
DE ESTADO

Fuerza aplicada X2
W 
Trabajo
realizado por el Fdx
Fuerza

hombre X1

[N.m=J]

X1 X2
distancia Trabajo=área
energía química (carbón) Reacción Química
energía interna (agua líquida vapor de agua) Cambio de Fase
el vapor se expande Trabajo
energía cinética

Criterio de signos

W>0 W<0
SISTEMA
Q>0 Q<0
LA ENERGÍA DEL UNIVERSO SE CONSERVA

Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía

uff, uff

. W 
X2
Fdx

Fuerza
X1
Distancia que
se desplaza [N.m=J]
W=F x el objeto

X1 X2
distancia Trabajo=área

Trabajo realizado Fuerza aplicada


por el hombre

Energía = Capacidad para realizar un trabajo


LA ENERGÍA DEL UNIVERSO SE CONSERVA

La energía se acelera
potencial se
transforma en
energía cinética

mgh  12 mv2  cte


La pérdida de energía
potencial acelera el
energía química (carbón) deslizamiento del objeto
energía interna (agua líquida vapor de agua)
el vapor se expande Trabajo cae
energía cinética

Reacción Química
Cambio de Fase
1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.
Unidades
TRABAJO (PV)
8.314 J / K.mol
1 at.l x  101.4 J
0.082 at.l/ Kmol
Pext Pext

w  Fx dx

dx Fx  Pext A
A V / x
Pint
Pint

wembolo  Pext dV
Pext = Pint Estado Pext > Pint
inicial
Equilibrio mecánico Estado w sistema   Pext dV
final Pext = Pint
TRABAJO (PV) Expansión-(Compresión)

• Frente a Pext=P2 constante


Pext Pext 1
P

V
2
P’ W   Pext dV
2 V
1
dx
W   P2 (V2  V1 )  0
Pint
Pint V’ V
Pext < Pint Pext = Pint
2 etapas

Estado Inicial Estado Final W    P '(V ' V1 )  P2 (V2  V ') 


1 2
TRABAJO (PV) Expansión-(Compresión)

• Frente a Pext=P2 constante


1


V
Pext Pext 2
P Irreversible
W  
V
Pext dV
1

2 W   P2 (V2  V1 )  0
dx
V
Pint Pint
• Expansión Reversible
Pext < Pint Pext = Pint  etapas
 
V V
2 2

P 1 W   Pext dV   Pgas dV
V V
Reversible 1 1

Estado Inicial Estado Final nRT


1 2 2 • Gas Ideal W    dV V
dV
• G I y T=cte W   nRT V
V V
2
W   nRT Ln
V
1
1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.

PRIMER PRINCIPIO

T=20ºC T=40ºC

Q
Estado Inicial Estado Final
LA ENERGÍA DEL UNIVERSO SE
PRIMER PRINCIPIO CONSERVA

calor
Trabajo Trabajo
mecánico eléctrico

El calor y el trabajo son formas equivalentes de


variar la energía de un sistema Joule
1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.

Calor y el trabajo se “distinguen” por su efecto sobre las


moléculas del entorno

Q W
1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.

TRABAJO

Transferencia
electrónica
SISTEMA

BANCO
efectivo
CALOR

• son formas de variar la E del sistema


cheques
• no son funciones de estado
• no es “algo” que posea el sistema
1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.

Criterio de signos

W>0 W<0
SISTEMA
Q>0 Q<0
1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.

ENERGÍA La energía es la capacidad para hacer un trabajo

E debida a la posición del sistema en un campo de


fuerzas (gravitacional, eléctrico, magnético) y a su
movimiento en conjunto: Eotras

Esistema= U+ Eotras
Energía Interna, U
Unidades: Julio (J) característica del sistema (Et, Er, Ev de moléculas)
depende del estado de agregación del sistema

La energía es una función de estado U  f (T , P ,V )


La energía es una propiedad extensiva
U
Puedo definir una propiedad intensiva U  J / mol 
n
2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.

ENERGÍA No es posible conocer la energía de un sistema,


sólo conocemos su cambio en un proceso DU=U2-U1

Energía interna (U) • Función de estado


• Magnitud extensiva
(Suma de energías a nivel molecular)

¿Cómo podemos aumentar U 1) Realizando un trabajo


de un sistema cerrado? 2) Calentándolo  calor

1er Principio de la
DU = Q + W
Termodinámica
2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.

1er Principio de la
DU = Q + W
Termodinámica

Proceso Cíclico A→A


A
P
DU  U final  U inicial  U A  U A  0

W  Q
B
Es imposible realizar un trabajo sin
V consumir una energía
2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.

1er Principio de la
DU = Q + W
Termodinámica

Proceso Cíclico A→A


P A DU BA  DU BA
DU  U final  U inicial  U A  U A  0
U  función de estado
W  Q
B U  f (T , P ,V )
Es imposible realizar un trabajo sin
V U energía
consumiruna   U 
dU    dT    dV
 T V  V T
2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.

ENERGÍA INTERNA

Proceso a V = cte V2 = V1 dV=0

V2
W   Pext dV  DU = Q + 0 = Q V
V1
v

• Nuevo significado de DU = QV
• Nos da una forma de determinar DU
3.- ENTALPÍA.
• Función de estado Hf(T,P,V,U)
• Propiedad extensiva
H  U + PV Entalpía
• Unidades de energía (J)
(H) • H  H [ J / mol ]
n
Proceso a P = cte 1º Principio DU=Q+W

 
V2 V2
DU  Q  W  Q  Pext dV  QP  Pext V1
dV  QP  P(V2  V1 )
V1

DU=U2-U1 P=cte

QQP  (U  PV )  (U  PV ) = DH
P 2 2 1 1
v

H2 H1
•Nos da una forma de determinar DH
2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.

ENERGÍA INTERNA

Proceso a V = cte V2 = V1 dV=0

V2
W   Pext dV  DU = Q + 0 = Q V
V1
v

• Nuevo significado de DU = QV
• Nos da una forma de determinar DU
3.- ENTALPÍA.

H  U + PV
• Una forma de determinar DU = QV
• Una forma de determinar DH = QP

Q=I.V.t
Relación entre DH y DU

DH = DU + D(PV) DH = DU + PDV DH @ DU
Si P=cte proceso
sól/líq

D(PV) = PDV+VDP+DPDV = P2V2-P1V1


4.- CAPACIDAD CALORÍFICA.
El Capacidad
Q se definióCalorífica
como la energía trasferida
Q  mC(T , P ,V ) (T2  T1 ) como consecuencia de una diferencia de T
•si no hay cambio de fase Q q
•ni reacción química C  lim 
T2  T1
DT dT

Capacidad calorífica de una sustancia: cantidad infinitesimal de calor


necesaria para elevar su T en una cantidad dT . [JK-1]

• Depende de la naturaleza de la propia sustancia

• Puesto que Q depende de la trayectoria del cambio de estado,


para definir C hay que definir la trayectoria
4.- CAPACIDAD CALORÍFICA.
Capacidad calorífica molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria para
elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado. C   J / K .mol 

Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T


de un gramo de dicha sustancia un grado. [Jg-1K-1]

Puesto que QV = DU y QP = DH
en un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y sólo W(P-V) es
posible definir :
1 qP 1  H 
Cp    
Capacidad calorífica molar a P cte n dT n  T  P 
p. Intensivas
f=(T,P,V) U,Hf(T,P,V)
1 qv 1  U 
Capacidad calorífica molar a V cte Cv     
n dT n  T V
CPf(T,P,V)
25

CP
300bar
(J/g.K)
500bar
5 150bar

0 1bar
350
t (ºC) 650

30 H2O
Differential Scanning Calorimetry (DSC) CP
400ºC
(J/g.K)
350ºC 500ºC

CP > 0 5
600ºC
CP ≠ C V 0
CV > 0 0 500
P (bar) 1000
4.- CAPACIDAD CALORÍFICA.

¿Cuál es la relación entre CP y CV?

 H   U   U   V   U 
C P  CV         T   P  T    T 
 T  P  T V  P  P  V

H  U  PV

 U   U 
U  f (T , V ) dU    dT    dV  U   U   U   V 
 T V  V T        
 V   V   T  P  T V  V T  T  P
V  f (T , P ) dV    dT    dP
 T  P  P T

  U    V 
C P  CV     P 
  V T   T P
4.- CÁLCULO DE DU y DH en procesos sencillos de
sistemas cerrados
De forma general
 U   U   U 
U  f (T ,V ) dU    dT    dV  C dT    dV
 T V  V T  V T
V

 H   H   H 
H  f (T , P ) dH    dT    dP  C dT    dP
 T  P  P T  P T
P

• En un proceso cíclico
DU  U f  U i  0
DT  DP  DV  0
DH  H f  H i  0
4.- CAPACIDAD CALORÍFICA.

¿Cuál es la relación entre CP y CV?

 H   U   U   V   U 
C P  CV         T   P  T    T 
 T  P  T V  P  P  V

H  U  PV

  U    V 
C P  CV     P  
   V  T    T P

Gas Ideal  U 
 V   0 Gas Ideal
 T
PV  nRT
 V  nR CP-CV = nR
 T   P
 P
4.- CÁLCULO DE DU y DH en procesos sencillos de
sistemas cerrados
De forma general
 U   U   U 
U  f (T ,V ) dU    dT    dV  C dT    dV
 T V  V T  V T
V

 H   H   H 
H  f (T , P ) dH    dT    dP  C dT    dP
 T  P  P T  P T
P

• En un proceso cíclico
DU  U f  U i  0
DT  DP  DV  0
DH  H f  H i  0
4.- CÁLCULO DE DU y DH en procesos sencillos de
sistemas cerrados

• Cambio de Fase a T y P constante

T
100ºC

H2O
1at

tiempo
DU   q   w  QP  Pext  dV

DU  DH  P D V • El QP se emplea en DV y en DU,
que depende del estado de agregación
4.- CÁLCULO DE DU y DH en procesos sencillos de
sistemas cerrados T
100ºC
• Proceso Isobárico (Pcte) sin cambio de fase
H2O
 H   H  1at
dH   
 T  P
dT    dP
 P T P=cte

DH  CP (T )dT  CP DT
tiempo
Si CP cte
dU  q  w
DU  DH  PDV
W    Pext dV P=cte

• Proceso Isocórico (Vcte)


 U   U 
dU    dT    dV DU   CV (T )dT  CV DT
 T V  V  T V=cte
Si CV cte
DH  D(U  PV )  DU  V DP
V=cte
4.- CÁLCULO DE DU y DH en procesos sencillos de
sistemas cerrados
• Cambio de estado de un Gas Ideal
0
 U   U  DU   CV (T )dT  CV DT
dU    dT    dV
 T V  V  T GI
Si CV cte
0
 H   H  DH   CP (T )dT  CP DT
dH    dT    dP
 T  P  P T GI
Si CP cte

• Proceso Isotérmico (T=cte) de un Gas Ideal


P cte W   PDV rev. o irrev.
DU=0 nRT
dT  0 W    Pext dV    Pgas dV    dV
DH=0 rev. GI V T cte
V P
DU  Q  W Q = -W W  nRT Ln 2  nRT Ln 2
V1 P1
4.- CÁLCULO DE DU y DH en procesos sencillos de
sistemas cerrados
0
• Proceso Adiabático (Q=0) de un Gas Ideal dU  q  w
DU   CV (T )dT  W   Pext dV

• Proceso Adiabático (Q=0) Irreversible (P cte) de un G.I.

W   Pext DV DU   CV (T )dT  CV DT   PDV


Si CV cte
DH   CP dT  CP DT
Si CP cte
4.- CÁLCULO DE DU y DH en procesos sencillos de
sistemas cerrados
0
• Proceso Adiabático (Q=0) de un Gas Ideal dU  q  w
DU   CV (T )dT  W   Pext dV

• Proceso Adiabático (Q=0) Reversible de un Gas Ideal
nRT
dU  CV dT  w   Pgas dV   dV
V
dT dV T2 V2
CV  nR CV Ln  nRLn
T V T1 V1

DH   CP dT  CP DT DU  CV DT  W
Si CP cte
4.- CÁLCULO DE DU y DH en procesos sencillos de
sistemas cerrados

• Proceso Adiabático (Q=0) Reversible de un Gas Ideal


T2 V2
CV Ln  nRLn P
T1 V1 T=cte
nR / CV
PV  cte
 T2   V1 
 T   V  Q=0
PV   cte
 1  2
V
GI CP  CV  R  1
 T2   V1 
 
CP  T   V  TV  1  cte
CV  1  2
PV   cte
LA ENERGÍA DEL UNIVERSO SE
PRIMER PRINCIPIO CONSERVA

se acelera
La energía
potencial se
transforma en
energía cinética

mgh  12 mv2  cte


La pérdida de energía
potencial acelera el
deslizamiento del objeto

energía química (carbón) Reacción Química


energía interna (agua líquida vapor de agua) Cambio de Fase cae
el vapor se expande Trabajo
energía cinética
CALOR Y TRABAJO
•Otras formas de transferencia de energía distintas del calor
“Trabajo es la energía transferida entre uno sistema y su entorno por métodos que no dependen de la
diferencia de temperatura entre ambos
•Mediante diferentes fuerzas, eléctricas, magnéticas, mecánicas...
•Fuerza por desplazamiento, ligado al movimiento de una parte del sistema
•Positivo si hay transferencia de energía del sistema al entorno
•Consideraremos procesos muy lentos, cuasistáticos
•Para poder trabajar en condiciones de equilibrio y con las variables de estado
émbo

dW = Fx dx = p A dx = p dV Si dV>0 dW>0
lo

pAx W =∫fip dV

•Las variables de estado P y V indican estados particulares de un gas


•Están relacionadas con T por la ecuación de estado.
•El trabajo se puede evaluar gráficamente calculando el área bajo la curva
•Para presiones bajas, o gases ideales, la relación viene dada por
pV = nRT
•R (8.31 J mol-1K-1) es la constante universal de los gases
CALOR Y TRABAJO
p Proceso isobárico
i f
p = cte.

Vi Vf V
p Proceso isócoro
i
V=cte.
f
Vi Vf V W=0
p Proceso isotérmico
i
T = cte.
f
Vi Vf V Si Vf > Vi => W > 0
p Diferentes caminos.
i
Distintos trabajos
f
Vi Vf V
•Procesos adiabáticos Q = cte.
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
•Dos tipos de transferencia de energía (convenio de signos en el esquema)
•calor
•trabajo
Q>0 sistema W>0 Q<0 sistema W>0

Q>0 sistema W<0 Q<0 sistema W<0

La energía total transferida al sistema desde el exterior será Q -W


•La elección del sistema condicionará el tipo de energía transferida. Resulta muy importante una
definición adecuada del sistema.
•Calentador eléctrico de agua
Sistema: agua + resistencia ==> trabajo
Sistema: agua ==> calor
p a
i b Wa  Wb  Wc
c Qa  Qb  Qc
f
Vi Vf V
El calor y el trabajo realizados al pasar de un estado inicial a otro final dependen
de los detalles del proceso
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
Sin embargo la energía total transferida a un sistema solo depende de los estados
inicial y final del proceso.
Qa -Wa = Qb -Wb = Qc -Wc
Primera ley de la Termodinámica: En todo proceso en que se cede
un calor Q al sistema y este realiza un trabajo W, la energía total
transferida a dicho sistema es igual al cambio en su energía interna
Q -W = Uf -Ui = DU
•Consecuencias de la primera ley
°Conservación de la energía: la energía total transferida es igual a la variación de la energía
interna
°La energía interna solo depende de los estados inicial y final
°La energía interna es una variable de estado (cada punto del diagrama pV se caracteriza por
un valor determinado), al contrario que el calor y el trabajo

pp Ti
i
i Ui Tf
pf
f
Uf
Vi Vf V