Fisica Statistica 2

Fisica Statistica e Probabilità
FS-2.0-Fis.Stat.e probabilità 1
La termodinamica è lo studio dei sistemi
macroscopici indipendente dai loro
costituenti microscopici.
La meccanica statistica è lo studio dei sistemi
macroscopici che prende in considerazione i loro
costituenti microscopici -
per esempio, atomi e molecole - e la maniera in
cui essi obbediscono alle leggi
della fisica
Molti dei sistemi che osserviamo in natura - per
esempio gas, solidi, liquidi, radiazione
elettromagnetica (fotoni) - sono fatti di un numero
molto grande di particelle.
Lo studio di tali sistemi è complicato. Anche quando
le interazioni tra le particelle sono piuttosto
semplici, il grande numero di particelle coinvolto
genera una complessità che può produrre un
comportamento alquanto inaspettato.
Gli esempi includono la transizione improvvisa di un
liquido in un solido, la formazione di modelli tali
come quelli trovati nei fiocchi di neve, o
l’organizzazione affascinante ed estremamente
complessa che si verifica nei sistemi biologici.
Allora come studiamo un sistema macroscopico fatto di 1024
particelle?
In principio, assumendo alcune interazioni ragionevoli tra le
particelle, potremmo studiare l’equazione del moto di una
singola particella e seguire la sua evoluzione.
Ma tale compito per un grande numero di particelle è
impossibile. Supponiamo un tentativo, in un singolo lancio
di una moneta, di usare le leggi della meccanica classica per
predire l’evoluzione del movimento della moneta e quindi la
situazione finale. Anche se uno prende in considerazione
tutte le interazioni con la mano e con l’aria, si avrebbe
bisogno di conoscere esattamente le condizioni iniziali.
Questi eventi sono estremamente sensibili alle condizioni
iniziali. Ogni cambio infinitesimo nelle condizioni iniziali sarà
amplificato drammaticamente, dando vita ad una traiettoria
completamente diversa.
Si deve ricorrere a nuovi concetti basati su un
approccio probabilistico.
Si rinuncia ad una conoscenza dettagliata del sistema
dato tentando di predire l’esatta evoluzione di tutte le
singole particelle.
Invece di predire l’esatta evoluzione di tutte le
particelle individuali, l’approccio probabilistico si
occupa solo della probabilità che un dato evento si
verifichi. Perciò la mira è di predire una distribuzione
di probabilità per tutti gli eventi microscopici.
Da tali distribuzioni probabilistiche si possono
valutare valori medi e le fluttuazioni attorno a tali
medie.
Nel caso di una moneta, che non ha apparente asimmetria, è
naturale assumere che la probabilità che uno dei due eventi si
verifichi (per esempio, testa) sia 1/2 . Questa predizione
ovviamente non può essere verificata sperimentalmente in un
singolo evento (per esempio, un lancio).
Come si paragona la teoria con gli esperimenti?
Gli esperimenti devono essere il risultato di una media di più
realizzazioni. Si ha bisogno di lanciare più monete o una
singola moneta più volte.
La frequenza della testa è data da
𝑁+
ω+ =
𝑁
dove N+ è il numero di monete con un risultato testa ed N è il

numero totale di monete. Questa frequenza è una quantità
sperimentale che può essere misurata. Nel limite N → ∞, il
risultato si avvicinerà ad 1/2 se la teoria è corretta.
Collegamento T.D. – M.S.
• E’ possibile seguire a livello microscopico i
movimenti di tutte le molecole (1019 in un
mg di gas) ?
• No, pero’ e’ possibile determinare il
comportamento piu’ probabile del sistema
con le tecniche della Meccanica Statistica,
se e’ nota l’espressione delle forze
intermolecolari (per il caso dei gas)
• E’ cosi’ possibile calcolare con la M.S. le
poche grandezze macroscopiche necessarie
per la descrizione termodinamica (cioe’
macroscopica): pressione, volume,
temperatura, energia, entropia
Nel caso semplice del gas ideale (l’energia totale del
gas ideale e’ solo di tipo cinetico perche’ si trascurano
le forze intermolecolari) la M.S. da’ gli stessi risultati
della teoria cinetica
Per sistemi piu’ complessi del gas ideale la M.S.
permette di ottenere risultati che non si ottengono con
la sola T.D. di equilibrio
Per comprendere la logica della Meccanica Statistica e’
indispensabile chiarire prima il concetto di Probabilita’
In seguito esamineremo il caso della suddivisione di N
molecole tra le due meta’ di un recipiente per arrivare
al collegamento tra Entropia e Probabilita’
Probabilità
• Il concetto di probabilità nasce con l’analisi dei
giochi d’azzardo, per cercare di ridurre l’incertezza
• La definizione classica di probabilità è quella di
Laplace:
P(evento) = (N. casi favorevoli) / (N. casi possibili)
Lancio moneta: P(testa) = 1/2, P(croce) = 1/2
Lancio dado: P(1) = P(2) = … = P(6) = 1/6
• Una delle prime regole del calcolo è che, se due
eventi sono indipendenti, P(A e B) = P(A)·P(B) (la
probabilita’ di ottenere “testa” e “2” lanciando
simultaneamente moneta e dado e’ 1/2·1/6 =
1/12)
• Un esempio di risultato del calcolo: in un gran
numero di lanci di due dadi, i lanci con punteggio
totale 3 saranno circa 1/18.
• Nel caso del gas, si tratta di calcolare la
probabilita’ che il sistema di trovi in un
determinato macrostato:
il calcolo viene affrontato contando quanti
microstati (stati microscopici) corrispondono a
quel macrostato (N. casi favorevoli), assumendo
che il sistema attraversi prima o poi tutti i
microstati che sono compatibili con la sua
energia totale (N. casi possibili);
• il sistema spendera’ più tempo nei macrostati

che corrispondono a un maggior numero di
microstati, cioe’ in quelli più probabili
Equilibrio a livello microscopico
• Un litro di acqua in equilibrio a 10 °C costituisce un
macrostato (identificato da p, V, T)
• Dal punto di vista microscopico un litro di acqua a
10 °C è un’espressione molto ambigua: può
corrispondere a un gran numero di microstati (=
elenco delle posizioni e velocità di tutte le
molecole), indichiamo questo numero con W
• L. Boltzmann trovò il modo di eliminare questa
ambiguità: dimostrò che il macrostato di equilibrio
per un sistema isolato doveva corrispondere a
quello di massima probabilità,
Prob. = W / W0 (W0 è il numero totale di microstati a
disposizione del sistema, fissata la sua energia)
• Una importante proprieta’ dei sistemi macroscopici
e’ la seguente:
– per un sistema costituito da più sottosistemi A, B,

C, … debolmente interagenti il numero di
microstati è dato da un prodotto:
W = WA·WB·WC·…
dividendo per W0 si vede che lo stesso vale per la

probabilità (PA=WA/W0):
P = PA·PB·PC·…
Entropia e numero di microstati
• Come viene raggiunto l’equilibrio termodinamico in un sistema
isolato che parte da una condizione di non equilibrio ?
t = 0 fuori equilibrio t = t1 equil. parziale t = t2 equil. completo

Per t1 < t < t2 avvengono scambi di calore tra i sottosistemi A, B, C in modo tale che
P = PA·PB·PC·… aumenta fino all’equilibrio completo;
si sa che l’entropia S è una grandezza estensiva: S = SA+SB+SC+…;
perciò l’unica relazione possibile tra entropia e probabilità è:
S = costante·logP + cost.add. = k·logW - k·logW0 + cost.add.
S = k logW + costante additiva

k = 1.38·10-23 J/K è la costante di Boltzmann (introdotta da Planck il 14/12/1900)
• Per t1 < t < t2 avvengono scambi di calore tra i
sottosistemi A, B, C in modo tale che P =
PA·PB·PC·… aumenta fino all’equilibrio completo;
• si sa che l’entropia S è una grandezza estensiva:
S = SA+SB+SC+…; perciò l’unica relazione
possibile tra entropia e probabilità è:
S = costante·logP + cost.add. = k·logW -
k·logW0 + cost.add.
S = k logW + costante additiva
k = 1.38·10-23 J/K è la costante di Boltzmann (introdotta da Planck il
14/12/1900)
Esempio: N molecole in un recipiente
• Supponiamo di avere N molecole uguali in un
recipiente di volume V, e cerchiamo di
valutare quale e’ la distribuzione piu’
probabile delle molecole tra due meta’ del
recipiente (volume V/2)
• Possiamo fare un esperimento con N=10
utilizzando 10 dischi in moto “casuale” (su un
piano senza attrito) confinato da pareti
disposte a quadrato; i dischi fanno urti tra di
loro e con le pareti
• In seguito possiamo valutare teoricamente le
probabilita’ per gli 11 macrostati possibili,
definiti dal numero k di “molecole” nella
meta’ di sinistra (k = 0,1,2, … , 10 molecole), e
confrontare con l’esperimento eseguito con
N=10 dischi
• Possiamo poi estendere il calcolo a N=100 e
infine estrapolare a valori molto grandi di N
N e’ fissato:
k N-k qual’e’ la
probabilita’
per k ?
L’esperimento con 10 dischi
34 osservazioni
Conteggio dei dischi nella metà di sinistra:

6 6 6 6 5 4 5 4 7 5 4 6 5 3 3 4 3 (foto da 1 a 17)
5 5 4 4 4 6 3 9 8 7 3 4 6 6 4 3 8 (foto da 18 a 34)
Figura tratta da: Change and Chance, Nuffield Advanced Physics, 1972
La teoria: contiamo i microstati
• N=10 molecole (o dischi): contiamo il N. di microstati
W(k) aventi k molecole nella metà di sinistra di un
volume V
• Numero totale = W0 = 2N ; P(0) = W(0)/W0 = 1/2N =
1/1024
• P(1) = W(1)/W0 = N/2N = 10/1024
• P(k) = W(k)/W0 = N!/[k!(N-k)!]/2N
• W(5) =(N/2+1)·(N/2+2)·…·(N)/[1·2·3·…·N/2] =
6·7·8·9·10/1·2·3·4·5 = 252
( semplificazione tra N! e (N-k)! )
• Vediamo che P(0) = 1/1024 = 0.976·10-3
e P(5) = 252/1024 = 0.2461
k 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
W(k) 1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1
Confronto teoria-esperimento
• Contiamo quante volte si presentano sperimentalmente i casi di
0,1,2, …, 10 dischi nella metà di sinistra, cioè determiniamo le
frequenze di questi 11 macrostati, nelle 34 fotografie dei dischi in
movimento
• Confrontiamo le frequenze con la previsione teorica basata sul
calcolo delle probabilità: la previsione della frequenza di k e’ 34 ·
P(k)
previsione per k=5:

34·P(5) = 34·0.2461 = 8.4
Grandi numeri
• N=100 molecole, calcoliamo P(0) e P(50):
• P(0) = 1/2N = 0.787·10-30
• W(50) = 100!/[50!50!] = 51·52·53·…·100/[1·2·3·…·50] =
=3.067·1093/3.041·1064 = 1.008·1029
• P(50) = W(50)/2100 = 1.008·1029/1.27·1030 = 0.07937
• Confrontiamo con il caso precedente N=10:
N P(0) P(0) P(N/2) P(N/2) Larghezza

esatto appross. esatto appross. a metà alt.
10 0.976·10-3 1.7·10-3 0.2461 0.2523 32 %
100 0.787·10-30 1.5·10-23 0.07937 0.07979 10 %
1022 10-(3·1021) … … 7.98·10-12 10-11
Confronto: N=10 e N=100
• Passando da N=10 molecole a N=100 la distribuzione del numero

di microstati diventa piu’ stretta:
la larghezza a meta’ altezza passa dal 32% (0.32) al 10% (0.10)
• Con N=1022 la larghezza a meta’ altezza diventa 10-11 (una parte su
100 miliardi), percio’ le fluttuazioni su numero di molecole
presenti nella meta’ di sinistra diventano impercettibili
Il II principio è statistico
k=50: 1029 microstati N=100 molecole
verde
blu
k = 1.38·10-23 J/K
• La Meccanica Statistica da’ una “spiegazione” microscopica della irreversibilità:

essa è legata al gran numero di collisioni che fanno perdere rapidamente la
“memoria” dello stato iniziale, il comportamento del sistema è descritto da
leggi probabilistiche
• L’aumento di entropia è “solo” MOLTO probabile, non necessario: il II principio
è statistico, è la prima volta (Boltzmann, circa 1876) che un principio statistico
entra nella fisica. FS-2.0-Fis.Stat.e probabilità 23
Difesa della meccanica statistica
• Uno dei punti cruciali è il grado di controllo delle condizioni iniziali,
che non può mai essere assoluto per sistemi a molti corpi:
– Per un sistema di palle da biliardo, la presenza di una persona in
più in sala modifica l’evoluzione in modo percettibile dopo soli 9
urti (M. Berry, 1978)
– Per un gas in condizioni standard, l’interazione gravitazionale di
un elettrone (m=9·10-31 kg) posto a 1010 anni-luce modifica
l’evoluzione microscopica dopo 56 urti (M. Berry, 1978)
• Maxwell: “E’ un principio metafisico che le medesime cause
producano le medesime conseguenze (…) questo non serve a molto
in un mondo come questo in cui le stesse cause non si riproducono
mai e niente avviene due volte.”
• Boltzmann: “Se si rompe un piatto è inutile aspettare che esso
possa aggiustarsi da solo.”
Boltzmann rimane solo
• Scienziati autorevoli erano avversi alla teoria
molecolare e all’ipotesi atomica:
– Mach (filosofo della scienza), Ostwald (chimico)
– lo stesso lord Kelvin (termodinamico classico)
• Maxwell muore nel 1879, Clausius nel 1888
• Boltzmann scrive nel 1898: “Sarebbe una grande
tragedia per la scienza se la teoria dei gas cadesse
temporaneamente nell’oblio a causa di un transitorio
atteggiamento di ostilità verso di essa, come avvenne
per esempio per la teoria ondulatoria, abbandonata a
causa dell’ostilità di Newton. Sono consapevole di
essere solo un individuo che lotta debolmente contro la
corrente del tempo. Tuttavia è ancora in mio potere
dare contributi tali che, quando la teoria dei gas
risorgerà, non occorrerà riscoprire troppe cose.”
Gas ideale: un semplice approccio
statistico
Supponiamo che le particelle che compongono il gas
ideale siano puntiformi e che non risentono di forze,
se non durante gli urti con le pareti del recipiente;
confideremo tali urti perfettamente elastici. In queste
condizioni, una particella che urta contro
v
la parete deve conservare la sua energia.
Ad esempio, consideriamo una particella
che urta contro un elemento di parete
V’
verticale (vedi figura).
Avremo: 𝑣𝑥 ′ = −𝑣𝑥 ; 𝑣𝑦 ′ = 𝑣𝑦 ; 𝒗′ 2 = 𝒗 2
La variazione di quantità di moto della particella
(perpendicolare) alla superficie e diretta verso destra) è
quindi:
∆𝑝 = 2𝑚𝑣𝑥
Nel tempo dt le particelle che urtano la superficie ΔS

con velocità v sono quelle che si trovano nel
parallelepipedo di base ΔS e altezza vxdt di volume
ΔSvxdt.
Se nv rappresenta il numero di particelle per unità
di volume che hanno velocità pari a v, il numero medio
di particelle che nel tempo dt urta l’elemento di
superficie ΔS sarà pari a
1
n(v)ΔS𝑣𝑥 dt
2
dato che, in media, solo metà delle particelle nel
volumetto suddetto si dirigerà verso la parete.
Si noti che l’esiguità del tempo dt ci ha permesso
di trascurare gli urti tra le particelle.
La variazione di quantità di moto relativa alle
particelle che urtano la superficie
ΔS a velocità v è perciò mn(v)ΔSvx2dt, e
includendo le altre particelle otteniamo
complessivamente una variazione pari a
mΔSdt σ𝒗 𝑛(𝑣)𝑣𝑥 2
Tale quantità deve uguagliare l’impulso della
forza media risultante dalle azioni esercitate
sulla superficie ΔS nel tempo dt pari a Fxdt.
Conseguentemente sulla superficie ΔS è
esercitata una pressione p = Fx/ΔS pari a,
𝑝 = 𝑚 σ𝒗 𝑛(𝑣)𝑣𝑥 2 = mn𝑣𝑥 2
dove
𝑣𝑥 2 = σ𝒗 𝑛(𝑣)𝑣𝑥 2 /n è il valore quadratico
medio della componente lungo x della velocità
delle particelle e n è il numero medio di
particelle per unità di volume.
Infine, essendo il moto delle particelle isotropo
dovremo avere,
𝑣𝑥 2 = 𝑣𝑦 2 = 𝑣𝑥 2 =𝑣 2 /3
e quindi,
2 1 2𝑁
p = mn𝑣 2 /3 = 𝑛 𝑚𝑣 2 = ഥ
𝐾
3 2 3𝑉
con 𝐾ഥ energia cinetica media delle particelle.

Ricordando l’equazione di stato di un gas
perfetto, pV = NkB T, si ottiene,
3
𝐾ഥ = 𝑘𝐵 𝑇
2

Fisica Statistica 2

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Fisica Statistica e Probabilità

dove N+ è il numero di monete con un risultato testa ed N è il

• il sistema spendera’ più tempo nei macrostati

– per un sistema costituito da più sottosistemi A, B,

dividendo per W0 si vede che lo stesso vale per la

t = 0 fuori equilibrio t = t1 equil. parziale t = t2 equil. completo

S = k logW + costante additiva

Conteggio dei dischi nella metà di sinistra:

previsione per k=5:

N P(0) P(0) P(N/2) P(N/2) Larghezza

• Passando da N=10 molecole a N=100 la distribuzione del numero

• La Meccanica Statistica da’ una “spiegazione” microscopica della irreversibilità:

Nel tempo dt le particelle che urtano la superficie ΔS

con 𝐾ഥ energia cinetica media delle particelle.

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