UNIVERSIDAD MICHOACANA DE

SAN NICOLÁS DE HIDALGO

INSTITUTO DE INVESTIGACIÓN EN METALURGIA Y MATERIALES

PROGRAMA DE DOCTORADO EN CIENCIAS EN METALURGIA

Y CIENCIAS DE LOS MATERIALES

DETERMINACIÓN DE ESTRUCTUTAS CRISTALINAS

Presenta
M.C. RAÚL ALEJANDRO PULIDO AGUILAR

Morelia, Michoacán. Octubre 2018.

 La esfera de Ewald
Construcción geométrica usada en la descripción teórica de la
difracción por un cristal.

A partir de ella se pueden determinar gráficamente los puntos de la

red recíproca que dan lugar a la difracción en una dirección
determinada.

Paul Ewald, físico alemán pionero en el estudio de la difracción de

rayos X, “esfera de difracción”
 Construcción general de la esfera
de Ewald
En el caso más simple, consistente en un haz monocromático incidente sobre
un cristal estacionario.

Se puede describir al haz por un vector de onda, generalmente denominado K,

cuya dirección y longitud vienen dadas por las condiciones del experimento.

En principio, la radiación puede ser

dispersada por el cristal en cualquier
dirección, siempre que su energía sea
idéntica a la del haz incidente (hipótesis de
la dispersión elástica).

Gráficamente, el vector de onda

corresponde al haz dispersado.
 Construcción general de la esfera
de Ewald
La expresión de Bragg:
λ = 2dhkl sen(θ)

Puede ponerse de la forma:

sen(θ) = (1/dhkl) / (2/λ)

La solución geométrica de esta

expresión es la de cualquier
triángulo rectángulo, tal como
el EOP.

El cual está inscrito en una

esfera de diámetro 2/ λ. Dicho
diámetro coincide con la
dirección de los rayos X
incidentes So.
 Interpretación de la esfera de
Ewald
Consideremos un cristal situado
en el centro C de la esfera.

Sobre dicho cristal incide

radiación X indicada por el
vector So.

El cateto OP tiene una magnitud

de 1/dhkl y representará al vector
decíproco rhkl

Por ello, la red recíproca del

cristal estará imaginariamente
construida con origen en O,
punto en el que el haz de rayos
X incidente abandona la esfera
de reflexión.
 Interpretación de la esfera de
Ewald
Esto significa que por C pasará
un plano (hkl) perpendicular al
vector recíproco rhkl y paralelo al
cateto EP, formando un ángulo
θ con So.

El rayo difractado S tendrá que

tener la dirección del radio CP ,
dibujado hasta el extremo P del
vector rhkl.

En este caso, el haz incidente So

y el difractado S forman el
ángulo 2θ, verificándose la
condición de difracción de
Bragg.
 Interpretación de la esfera de
Ewald
Estas consideraciones permiten
establecer que solamente se
producirá un máximo de difracción
cuando el vector de dispersión OP
= (S-So) sea igual en magnitud y
dirección al vector recíproco rhkl.

“Para que un plano (hkl) cualquiera

difracte los rayos X, su orientación
debe ser tal que su punto recíproco
representativo esté situado en la
superficie de la esfera de Ewald.
Sólo en esta circunstancia se
produce un rayo difractado que
pasa por el punto recíproco.
 Interpretación de la esfera de
Ewald
Las únicas soluciones posibles de la
ecuación:
sen(θ) = (1/dhkl) / (2/λ)

Son aquellas en las que se cumple

que:
sen(θ) ≤ 1
es decir,
(1/dhkl) ≤ (2/λ)

Esto quiere decir que la longitud o

módulo de cualquier vector
recíproco rhkl=1/dhkl no puede
superar la longitud del diámetro de
la esfera de reflexión 2/λ.
 Interpretación de la esfera de
Ewald
Así, los nudos de la red recíproca
contenidos en una esfera de radio
2/λ con su centro en el origen de la
red recíproca son los
correspondientes a los planos
cristalinos que pueden dar lugar a
la difracción.

Dicha esfera se llama esfera límite.

Solamente los planos cuyos nudos

recíprocos quedan en la superficie
de la esfera de Ewald difractarán
los rayos X.
 Interpretación de la esfera de
Ewald
Cuando un punto recíproco toca a la
esfera, se produce un haz difractado
en la dirección que une el centro de la
esfera con el punto de corte.

Realmente, el origen de la red

recíproca O* coincide con la posición
del cristal y los haces difractados
salen de ese origen común, pero
paralelos a los definidos en la figura y
tal como se representa en la figura de
abajo.
 Interpretación de la esfera de
Ewald
Cuando un punto recíproco toca a la
esfera, se produce un haz difractado
en la dirección que une el centro de la
esfera con el punto de corte.

Realmente, el origen de la red

recíproca O* coincide con la posición
del cristal y los haces difractados
salen de ese origen común, pero
paralelos a los definidos en la figura y
tal como se representa en la figura de
abajo.
 Interpretación de la esfera de
Ewald
Para obtener todos los máximos de
difracción que pueda proporcionar
una muestra cristalina, bajo radiación
de longitud de onda λ, basta con
orientar convenientemente el cristal
(y por tanto la red recíproca que lo
acompaña) y hacerlo girar de modo
que sus puntos corten a la esfera de
Ewald.

A lo largo de estos puntos de corte se

producirán los máximos de difracción.
 Interpretación de la esfera de
Ewald
Los rayos X incidentes, de longitud de
onda λ,(línea blanca) llevan asociados
una esfera imaginaria (verde) de
diámetro 2/λ.

La red recíproca (puntos rojos) se

mueve solidariamente con el cristal, y
cada vez que un punto recíproco
choca con la superficie de la esfera
se provoca un haz difractado que
emerge desde el centro de la esfera y
que pasa por el punto (líneas
amarillas).
 Interpretación de la esfera de
Ewald
Si se considera que dhkl es una constante de
la muestra, al disminuir la longitud de onda
incidente, la ecuación de Bragg nos indica
que los ángulos de difracción (θ) serán
menores y por lo tanto el espectro se
contrae, pero por contra se pueden obtener
más órdenes de difracción y disponer así de
mayor resolución estructural.

Para longitudes de onda largas, la parte

explorada de la red recíproca será menor
que para longitudes de onda más cortas;
sin embargo, los haces difractados
quedarán más separados entre sí para
longitudes de onda más largas.
 Difracción experimental
Las técnicas usadas para medir los ángulos y la intensidad de los haces de
difracción han evolucionado a lo largo del tiempo.

En el primer experimento de difracción, Friedrich y Knipping (1912) usaron

una película sensible a los rayos X.

La película tenía la ventaja de poder impresionar muchos haces difractados a

la vez, y así durante los primeros años de la Cristalografía estructural (desde
1920 hasta 1970) se hizo uso extensivo de los métodos fotográficos, y entre
ellos se deben destacar los métodos de Laue, Weissemberg, precesión y
oscilación.

A partir de mediados de la década de 1970, los métodos fotográficos fueron

paulatinamente reemplazados por métodos goniométricos acoplados
a detectores puntuales y posteriormente éstos últimos han sido
reemplazados por detectores de área.
 Difracción por el método de Laue
o del Monocristal
En sus primeros experimentos, Max von Laue (Premio
Nobel de Física en 1914) usó radiación continua (con
todas las longitudes de onda posibles) incidiendo
sobre un cristal estacionario.

De este modo, el cristal generaba un conjunto de

haces que representan la simetría interna del cristal.

En estas condiciones, y teniendo en cuenta la ley de

Bragg:
n λ = 2 dhkl sen θ

• las constantes del experimento son los

espaciados d y la posición del cristal respecto al haz
incidente Max von Laue
• y las variables son la longitud de onda λ y el (1879-1960)
número entero n
 Difracción por el método de Laue
Por lo tanto, para un mismo
espaciado d, el patrón de difracción
contendrá los diferentes haces
difractados que se corresponderán:
• con el primer orden de
difracción (n=1) para esa longitud de
onda (λ)
• con el segundo orden (n=2), que
corresponderá a la longitud de onda
mitad (λ/2)
• con el tercer orden (n=3), que
corresponderá a la longitud de
onda λ/3, y así sucesivamente.

Por lo tanto, el diagrama de Laue es

simplemente una proyección
estereográfica de los planos del cristal.
 Difracción por el método de Laue

Hay dos geometrías diferentes en los diagramas de Laue, dependiendo de la posición

del cristal respecto de la placa fotográfica, transmisión o reflexión:

Método de Laue en modo transmisión Método de Laue en modo reflexión

 Difracción por el método de Laue
La película se coloca detrás del cristal
para registrar los rayos que son
trasmitidos por el cristal.

Un lado del cono de reflexiones de Laue

es definido por el rayo de transmisión.

La película cruza el cóno, de manera que

las manchas de difracción generalmente
se encuentran sobre una elipse.

No aplicable a cristales de espesor

apreciable (1 mm o más) a causa de la
pérdida en intensidad de los rayos X
por su absorción en el metal.
Método de Laue en modo transmisión
 Difracción por el método de Laue
La película es colocada entre la fuente de
rayos X y el cristal.

Los rayos que son difractados en una

dirección anterior son registrados.

Una parte del cono de reflexiones de

Laue es definido por el rayo transmitido.

La película cruza el cono, de manera tal

que las manchas de difracción se
encuentran generalmente sobre una
hipérbola.

Es especialmente valioso para

determinar la orientación de la red de
grandes cristales que son, en
consecuencia, opacos a los rayos X. Método de Laue en modo reflexión
 Difracción por el método de Laue

Una interpretación básica de la

imagen se puede hacer, incluso sin
ecuaciones, basándose en la
simetría de la estructura, y en los
planos en zona con un eje.

Por ejemplo: en un cristal

hexagonal (Mn), hay un eje de
simetría de orden 6, su imagen
también presentará dicha simetría.
 Difracción por el método de Laue
Difracción de un cristal orientado para que el haz de rayos X incidente sea perpendicular
al plano basal del cristal (0001).

Si se gira ese cristal en una dirección que lo aleje de dicha configuración, cambia el
ordenamiento de los puntos; no obstante, todavía se observa la orientación cristalina
en el espacio.

Nótese que las 6 rectas de la Fig. A, que pasan por el centro de la película, se han
transformado en 6 curvas que ya no pasan por el centro de la película.

Así, la orientación del cristal

se puede determinar en
términos de diagramas de
Laue.
Referancias
• Open Course Ware de la Universidad de Oviedo:
http://ocw.uniovi.es/pluginfile.php/677/mod_resource/content/1/1C_
C11812_A/cristalografia/18/7.htm
• Department of Crystallography and Structural Biology del Consejo
Superior de Investigaciones Científicas:
http://www.xtal.iqfr.csic.es/Cristalografia/parte_05.html
• Department of Crystallography and Structural Biology del Consejo
Superior de Investigaciones Científicas:
http://www.xtal.iqfr.csic.es/Cristalografia/parte_06.html
• Reed-Hill,
Robert. Principios de Metalurgia Física, CECSA, 3ª ed.
1973, México.