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Electroquímicas
(Voltamperometría de barrido
lineal y triangular)
1
Voltamperometría de
corriente muestreada
•Repaso de conceptos
•Parámetros de control (perturbación – respuesta)
•Factores que afectan la velocidad del proceso
•Aproximación a la resolución del problema (E
constante)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Cottrell y cronocoulombimetría
•Resolución gráfica del problema (E variable,
corriente muestreada)
•Métodos pseudo-estacionarios
•Ejemplos
2
Voltamperometría de
barridos lineales
•Repaso de conceptos
•Programas de perturbación impulsional y lineal
•Aproximación a la resolución del problema (E
variable en control difusional)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Randles-Sevčik
•Parámetros útiles de la técnica
•Barrido cíclico (voltamperometría cíclica)
•Métodos de diagnóstico
•Efectos resistivos y capacitivos
•Ejemplos
3
Voltamperometría de
barridos lineales
•Repaso de conceptos
•Programas de perturbación impulsional y
lineal
•Aproximación a la resolución del problema
(E variable en control difusional)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Randles-Sevčik
•Parámetros útiles de la técnica
•Barrido cíclico (voltamperometría cíclica)
•Métodos de diagnóstico
•Efectos resistivos y capacitivos
•Ejemplos
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Técnicas en régimen de
difusión no estacionario
C j ( x ) zi F ( x )
J j ( x) D j D jC j C j v ( x)
x RT x
CFe(II) (x=0) 0
CFe(II) (x=0) 0
0 x
Capa de
difusión (d)
C Fe 3 ( x ) i
Volver J Fe 3 ( x ) D j
x nFA6
Programas de perturbación
Progresión periódica de potencial
(“Voltamperometría de corriente
muestreada”)
Variaciones periódicas de potencial
(técnicas impulsionales)
Barridos lineales (Resistencia
variable/generador de señales)
Barridos triangulares
7
Perturbación lineal
9
Planteamiento del problema
COx y CRed son funciones del tiempo y
son dependientes entre sí mediante un
modelo cinético
COx (0, t ) nF o
f (t ) exp ( Eo vt E )
C Red (0, t ) RT
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Voltamperometría de
barridos lineales
•Repaso de conceptos
•Programas de perturbación impulsional y lineal
•Aproximación a la resolución del problema (E variable en control
difusional)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Randles-Sevčik
•Parámetros útiles de la técnica
•Barrido cíclico (voltamperometría cíclica)
•Métodos de diagnóstico
•Efectos resistivos y capacitivos
•Ejemplos
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Condiciones de frontera
E (t ) E o vt nF
exp ( E E o )
RT
C Ox (0, t )
e t S (t ) nF
v
C Red (0, t ) RT
Teorema de convolución
1 t
1 / 2 0
C Ox (0, t ) C *
i ( )( t ) 1 / 2
d
[nFA(DOx ) ]
Ox
12
Perfiles de concentración de
Ox y Red
1 t
f ( )( t ) d
1 / 2
C Ox (0, t ) C
*
(Dox )
o 1/ 2 0
1 t
C Red (0, t )
(DRed )1/ 2
0
f ( )( t ) 1/ 2 d
Ecuaciones generales de
i ( )
f ( ) distribución de
nFA concentración
(difusión semiinfinita, Cx(x,0)=Cx*,
Jtotal=Jred+Jox, difusión lineal)
13
Resolución del problema
t ( z )dz 1
0 (t z )1/ 2
1 S (t )
nF nF
t vt Eo E
RT RT
z t
g( z) i (t )
(z) *
C Ox (DOx )1/ 2 *
nFACOx (DOx )1/ 2
Resolver (z) para diferentes condiciones de
potencial impuesto
14
Perfiles de
concentración
COx (x, t)
CRed (x, t)
15
Voltamperograma típico
obtenido
(t )
1/ 2
Ecuación de Randles-Sevcik
17
Ip
E1/2
Ep/2
Ep
Parámetros RT
E p E1/ 2 1.109 E1/ 2 28.5 / n (mV )
representativos nF
RT
E p / 2 E1/ 2 1.09 E1/ 2 28 / n (mV )
nF
RT
E p E p / 2 2.2 56.5 / n (mV ) 18
nF
La función voltamperométrica
ip
(2.69 x10 )n5 3/ 2 1/ 2
* 1/ 2
AD
Ox
C v
Ox
20
Perturbación cíclica
t 2t l
(t t l ) S (t ) e
Se construyen curvas de (t) contra el potencial
aplicado para el barrido directo y su inversión
22
Perfiles de
concentración
COx (x, t)
CRed (x, t)
23
Voltamperograma cíclico
25
Voltamperometría de
barridos lineales
•Repaso de conceptos
•Programas de perturbación impulsional y lineal
•Aproximación a la resolución del problema (E variable en control
difusional)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Randles-Sevčik
•Parámetros útiles de la técnica
•Barrido cíclico (voltamperometría cíclica)
•Métodos de diagnóstico
•Efectos resistivos y capacitivos
•Ejemplos
26
Parámetros experimentales de
evaluación mecanística
Ep: Potencial de pico
ip: Corriente de pico
Ep/2: Potencial de medio pico
(Epa+Epc)/2≈E1/2: Potencial de media
onda
27
Reacciones químicas acopladas
Nicholson-Shain
El efecto de reacción química acoplada depende
de su velocidad respecto a la velocidad de
barrido utilizada en la realización del
experimento.
a) b)
ip
vs v E p / 2
* 1 vs v
nFA nFDCO ( RT ) v log v
ia
c) ic
vs v
28
28
III IV
Z⇒O Z⇌O
O + ne ⇌ R O + ne R
V VI
O + ne ⇒ R O + ne ⇌ R
R⇌Z RZ
VII VIII
O + ne ⇌ R O + ne ⇒ R
R+Z⇒O R+ZO
29
Reacciones químicas acopladas / Savéant
Ae B k o
BC k 30
30
Efectos resistivos y capacitivos
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Usos comunes
Evaluación rápida del comportamiento
de sistemas electroquímicos
Determinación de reacciones acopladas
a la transferencia de carga
Evaluación de parámetros cinéticos
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Voltamperometría de
barridos lineales
•Repaso de conceptos
•Programas de perturbación impulsional y lineal
•Aproximación a la resolución del problema (E variable en control
difusional)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Randles-Sevčik
•Parámetros útiles de la técnica
•Barrido cíclico (voltamperometría cíclica)
•Métodos de diagnóstico
•Efectos resistivos y capacitivos
•Ejemplos
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