|



 


 


 
Le point de vue classique: l¶approche de deux atomes d¶hydrogènes
H R H¶

-0,9
0 0,5 1 1,5 2 2,5˜ 3 3,5 4

2H
-1 

-1,1

-1,2
 


 
Le point de vue classique: l¶approche de deux atomes d¶hydrogènes
H R H¶

-0,9
0 0,5 1 1,5 2 2,5˜ 3 3,5 4

2H
-1
 

-1,1

-1,2
 


 
Le point de vue classique: l¶approche de deux atomes d¶hydrogènes
H R H¶

-0,9
0 0,5 1 1,5 2 2,5˜ 3 3,5 4

2H
-1
 

-1,1 

-1,2
 


 
Le point de vue classique: l¶approche de deux atomes d¶hydrogènes
H R H¶

-0,9
0 0,5 1 1,5 ,5˜ 3 3,5 4

H
-1
 

-1,1 

H
H
-1,
 


 
Le point de vue classique: l¶approche de deux atomes d¶hydrogènes
H R H¶

-0,9
0 0,5 1 1,5 ,5˜ 3 3,5 4

H
-1
 

h0 0n(liaison)
-1,1 

HH
-1,
R(H )
 e e e e
^orces d'attraction: ^ ep' + e'p ^orces de répulsion: ^ ee' + pp'


p'e'
pe
r r







e'p e'e

r pp' r
ep'




 


 


ºomment caractériser la liaison chimique qui s est formée?
A cause du caractère ondulatoire les électrons ne peuvent être localisés. La probabilité
de trouver les électrons entre les deux noyaux est plus grande que la probabilité de
trouver les électrons au delà des noyaux.
La région entre les noyaux est

 ; la région au delà des noyaux est 






.


 



 




La liaison chimique est due à une

augmentation de la concentration en électrons entre les noyaux.
noyaux.
 


 



i atomes à grande distance

Li F
 


 



i atomes à grande distance

Li F
 


 



i atomes à grande distance

Li F

raut de l ¶électron
 
Li F
 


 



i atomes à grande distance

Li F

raut de l¶électron
 
Li F
 


 



i atomes à grande distance

Li F

raut de l ¶électron
 
Li F

Réorganisation des électrons dans

 
Li F
   

L0
r observa que:  !"#!$!"!" !" #!% $!&
VLa plupart des molécules stables ont un nombre pair d ¶électrons
D ¶où l¶importance capitale du doublet électronique de liaison.
VLa plupart des molécules stables font apparaître un atome de la
seconde (troisième) période entouré de doublets électroniques
D ¶où l¶importance capitale de l¶octet
VL¶octet est aussi lié à la structure électronique des GAZ RAR0r
corps très peu réactionnels.

' !


  


(
 


 
 
  
  
 



.
 


 


La liaison s¶établit entre atomes pour leur permettre d¶adopter la
configuration électronique du gaz rare
0t respecter ainsi la règle de l ¶octet.

Les liaisons se classent en différents types;

VLa liaison covalente  pure

 polarisée

 dative ou semi polaire

VLa liaison ionique.

VLa liaison métallique.
 


 



`a r `a e  )('* +
(,"- ( )

ºl e r ºl  )(. +
(,.-/0
+
(,.-/
`a ºl r `a ºl r `a ºl *

1 ,"-Π,.-

Le Bilan sera favorable à la liaison si 0 est petit et Ae grand.

c.à.d pour des éléments d ¶électronégativité très différente.

ºes composés sont généralement des 



.

.
On y reviendra plus loin.
 


  2


H ΠH r Hi
Le même raisonnement

s
Œ
s
r i(voir plus loin) s¶applique à Li
i
H Ar ŒX H r H A X H r H
H
ou à Fi

F isi ip F isi ip

^ ^
^ ^
  '3*% 

`e Ar r nsi np6

F ºl r nsi np
O r r nsi np

` P r nsi np

º ri r nsi npi

B Al r nsi np

Be Mg r nsi

H Li `a r ns

 


 

/
04
F H
HF F H F H

O
O H O H
HiO
H H
` H
H
`H ` H ` H
H
H
 '5
6  

Les règles précédentes suggèrent la formule moléculaire ºHi
ºette molécule existe mais n est pas très stable. La forme stable est
$. 0lle suggère la disponibilité de quatre électrons non appariés

Promotion

Promotion vers un état de valence (excité) º r ns
np

Justifié si le coût énergétique de la promotion est
récupéré par la formation de liaisons nouvelles.
Autres exemples:
B Al r ns
npi
Be Mg r ns
np

 


  2




La liaison est covalente pure dans Hi ºli Fi « Deux atomes de

nature identique partagent «équitablement » les électrons.

La liaison entre deux atomes de nature différente est covalente

polarisée.
La polarisation provient de la tendance d¶un des deux atomes à
attirer «préférentiellement » les électrons.


 
2

6

 
 
  ë


 D
2



 
4
 




 
r
ºomment mesuré le transfert d¶électrons ? qŒ q
Définition du moment dipolaire: ' q*r

rituation ºovalente rituation
 onique

q  q 
r Œ

r

H H

e perdu
e transféré

'  e *r 
covalence '
e *r r
ionique

Le moment dipolaire peut être mesuré et s¶exprime en Debye (D)

l mesure l¶ampleur du transfert électronique
ri r

m (
) et q
e alors '   D
6
 º.m
 6 * 



 4
Liaison R() '(D) ionique ¨X
HF  i
 

Hºl
i

 
HBr
  


H
6i    
HO  6



Hr
  
i  
H`


 i  

ºonclusion: La polarisation des liaisons chimiques est un phénomène

continu et graduel. On passe de la covalente pure () par la covalente
polarisée à la liaison ionique (placée arbitrairement à >)
 


 




On parle de liaison multiple lorsque plusieurs paires électroniques sont

partagées par deux atomes.
²
Quelques exemples classiques: `` ; HiºGO O ; Hiº ºHi; HO` O$
$

H H H

` ` º º O º
H H H

H H H
` ` º º O º
H H H
 


 
2
 




 !



D


  2




  

D
 .
H H Œ

HΠΠ` H H ` H


   7
H H 

 
4

 


 
2
H H H H

H B Π` H H B ` H

H H H H
 


 
2
 




 !



D


  2




  

D
 .
H H Œ

HΠΠ` H H ` H


   7
H H 

 
4

 


 
2
H H H H

H B Π` H H B ` H

H H H H
 


 
2
Des composés présentent une liaison dative impliquant un oxygène
en passant par la formation d un état de valence

ºH ºH

ºH ` O ºH ` O

ºH ºH
 


 
2
Des composés présentent une liaison dative impliquant un oxygène
en passant par la formation d un état de valence

ºH ºH

ºH ` O ºH ` O

ºH ºH

ºO aussi présente une liaison dative: ºGO

O$
 
  
7



 48
!  ºO
 


 
2
Les liaisons datives sont aussi appelées semipolaires»
On peut faire figurer une charge formelle positive sur le donneur de la
paire électronique et une charge formelle négative sur l accepteur.
H H ºH
   O

H B ` H ºH `

H H
ºH
    9

Le    9
(`.O.) permet "d attribuer" aux atomes d une
molécule les électrons de liaison. l indique l importance de la perte ou
du gain d électrons de l atome dans la molécule par rapport à l atome libre

a) Lorsque la liaison est une liaison covalente pure on attribue

"totalement" un électron de liaison à chaque atome. ron nombre
d oxydation est nul. Le nombre d oxydation des éléments est nul ».

b) Lorsque le composé est ionique le transfert d électrons est total.

Le nombre d oxydation est égal à la charge de l ion signe compris.

c) Dans toutes les autres liaisons la paire d électrons est complètement

attribuée à l atome le plus électronégatif.
    9

Les règles de calcul du    9
(`.O.).

) Dans une molécule neutre la somme des nombres d oxydation des
éléments est nul. Dans les ions cette somme est égale à la charge.
i) Le fluor corps le plus électronégatif a toujours un nombre
d oxydation égal à 
[mais  dans Fi
.
) L oxygène se trouve en général à l étage i [sauf  dans Oi; 
dans
(ROOR ) et lié au fluor

les peroxydes (R

) L hydrogène a en général un `.O. de Œ
[sauf dans les hydrures où il
vaut 
et dans la molécule Hi où il est nul

) Les nombres d oxydation des éléments seront toujours compris

entre ` et ` où ` est le numéro du groupe auquel il appartient.
    9

:

(
Hºl `.O.(H) Œ
`.O.(ºl) 

HiºO `.O.(H) Œ
`.O.(O) i `.O.(º)Œ[i*(Œ
) Π(i)


—

HirO `.O.(H) Œ
`.O.(O) i `.O.(r)Œ[i*(Œ
) Π*(i)




ºlO `.O.(O) i `.O.(ºl)Œ[*(i)



`a`O `.O.(`a) Œ
`.O.(O) i `.O.(`)Œ[(Œ
) Π*(i)


!
 


 
 '3*%

) ºomment expliquer l¶existence de Pºl composé hypervalent »

au sens de l ¶octet qui ne peut justifier que l¶existence de Pºl
i)Dans certains cas il ne permet pas de trouver une formule unique.
Pour rOi faut il écrire: €Or O$  —O rrO€
) Le caractère paramagnétique de molécules telles que Oi ne s¶explique
pas par le modèle de Lewis.
rolutions proposées:

) La promotion vers un état de valence du P (r «)
i) ntroduction du concept de résonance

) reule une description quantique permet d introduire ces particularités.

 á0  92

Au delà de la ième période la présence de souscouches d d «
permet la promotion d¶électrons de valence vers d¶autres configurations
P: sip r s
pd

r: sip r sipd
r s
pdi

0n conséquence
elles justifient l¶existence des formules: Pºl; rF; rF6«.

€OH €OH
Mais aussi : —O Pºl ou €OPºl ; —O r O$ ou €O r O€
€OH €OH
 0  
 

Lorsqu¶une molécule est décrite par plusieurs formules de Lewis aucune

n¶est adéquate. La structure réelle est intermédiaire entre cellesci. On dit
que ce sont des formules limites et que la structure réelle est une
superposition pondérée de toutes ces formules que la molécule résonne
entre toutes ses structures. On définit ainsi le concept de  4

On relie les structures limites ou formules de résonance par la double
flèche O indiquant par là qu¶il faut tenir compte de leur ensemble
Pour rOi il faut écrire: €Or O$ O —O rrO€
 0  
 

Quelques exemples:
Pour rOi il faut écrire: €Or O$ O —O rrO€

O O O
O N O N ou O N
O O O

O O O
O C O C O C
O O O
 0  
 

Õn autre exemple: Le benzène º6H6

Hº ºH Hº ºH
Hº ºH Hº ºH
Hº ºH Hº ºH
Hº ºH
ou Hº ºH
Hº ºH
On appelle énergie de résonance la différence entre l¶énergie
mesurée et l¶énergie estimée à partir du nombre de liaisons doubles
et simples.
 


 
Le point de vue ondulatoire (quantique)
Les atomes se combinent pour former une molécule
Les orbitales atomiques se combinent en orbitales moléculaires

s
(A) et
s
(B) peuvent se combiner de i manières

s(A)
s(B)
s(A) Œ
s(B)
s(A) 
s(B)

>



Renforcement de la Disparition de la présence
présence électronique électronique

 .



 


  /
0
Le point de vue ondulatoire (quantique)
Les atomes se combinent pour former une molécule
Les orbitales atomiques se combinent en orbitales moléculaires

s(A) Œ
s(B) combinaison Liante

s(A) 
s(B) combinaison Antiliante *

*

s(A)
s(B)

Req
R
 


  /
0
Le point de vue ondulatoire (quantique)
Les atomes se combinent pour former une molécule
Les orbitales atomiques se combinent en orbitales moléculaires

s(A) Œ
s(B) combinaison Liante

s(A) 
s(B) combinaison Antiliante *

*

s(A)
s(B)

r ºonfiguration électronique: i
Req
R
 #0  
  
 

 L approche par la mécanique ondulatoire généralise la description
de la liaison covalente de Hi à l étude de l ensemble des molécules.
 La distribution électronique d une molécule est décrite à partir
d 




 construites par combinaisons d 


 

  

  7  7

á 

;  9

 #0  
  
 

 L approche par la mécanique ondulatoire généralise la description
de la liaison covalente de Hi à l étude de l ensemble des molécules.
 La distribution électronique d une molécule est décrite à partir
d 




 construites par combinaisons d 


 

Principe de construction:

) ºhoisir les orbitales atomiques associées aux diverses couches.
Par exemple
s is ipx ipy et ipz.
i) ºombiner deux à deux les orbitales atomiques possédant les mêmes
nombres quantiques: wA du premier atome avec wB du second atome

s avec
s is avec is ipx avec ipx et ainsi de suite.
l existe deux combinaisons possibles:
par addition `[ wA ΠwB
ou par soustraction `[ wA  wB

 #0  
  

 

y x
A z B

ns(A) Πns(B)

ns(A)  ns(B) 
 #0  
  
 

y x
A z B

npz(A) Πnpz(B) 

npz (A)  npz(B)

 #0  
  
 

y x
A z B

npy(A) Πnpy(B)
Ü

npy (A)  npy(B)

Ü
 #0  
  
 

y x
A z B

npx(A) Πnpx(B)
Ü

npx (A)  npx(B)

Ü
 #0  
  
 

réquence de l ¶énergie des orbitales
*
Ü*

ip(A)
ip(B)
Ü

*
is(A) is(B)

*

s(A)
s(B)
 #0  
  
 

ºonstruction des configurations électroniques: Principe d¶édification
`ombre d¶e de liaison

ip*

Üip*
`i
e r ... is
i
is
*iÜ
ipx
iÜ i
ipy ipz
i 
ip
ºi
ie r ... is
i
is
*iÜ
ipx
iÜ i
ipy $
Üip
Bi
e r ... is
i
is
*iÜ
ipx

Ü

ipy 
is*
Bei e r ... is
i
is
*i —
is
Lii 6e r ... is
i 

s* Hei e r i *i —

s
s

s Hi ie r
s
i 
 #0  
  
 

ºonstruction des configurations électroniques: Principe d¶édification
`ombre d¶e de liaison
`ei ie r « ipziÜipxi Üipyi Üipx*i Üipy*i ipz*i—
ip* Fi
e r « ipziÜipxi Üipyi Üipx*i Üipy*i 
Üip* Oi
6e r « i i i *

ipz Üipx Üipy Üipx Üipy
*

$
Üip `i
e r ... is
i
is
*iÜ
ipx
iÜ i
ipy ipz
i 
ºi
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i
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ip
Bi
e r ... is
i
is
*iÜ
ipx

Ü

ipy 
is*
Bei e r ... is
i
is
*i —
is
Lii 6e r ... is
i 

s* Hei e r i *i —

s
s

s Hi ie r
s
i