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Aguas ácidas de mina:

del origen al tratamiento

Carlos Ayora
Instituto de Diagnóstico Ambiental y Estudios del Agua, CSIC
caigeo@idaea.csic.es
Antes que nada

Alcalinidad = - H+ + OH- + HCO3- + 2*CO32-

1.0
fraction

0.8

0.6 CO2(aq)
HCO3-
0.4 CO3-2
0.2

0.0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pH
oxidación de pirita

Difusión del gas

FeS2 + 3.5O2 + H2O  Fe2+ + 2SO42- + 2H+

Acidithiobacilus ferrooxidans
Fe2+ + 0.25O2 + H+  Fe3+ + 0.5H2O

FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O  15Fe2+ + 2SO42- + 16H+


Mi residuo puede
generar acidez?
Producción de acidez
Quien produce acidez?

FeS2 + 3.75O2 + 2.5H2O = FeOOH + 2SO42- + 4H+

FeS + 2.25O2 + 1.5H2O = FeOOH + SO42- + 2H+

FeCuS2 + 4.25O2 + 1.5H2O = FeOOH + 2SO42- + Cu2+ + 2H+

FeAsS + 3.5O2 + 3H2O = FeOOH + H2AsO4- + SO42- + 3H+

FeSO4·7H
Quien no2Oproduce
+ 0.25O2 =acidez?
FeOOH + 5.5H2O + SO42- + 2H+

ZnS + 2O2 = Zn2+ + SO42-

PbS + 2O2 = Pb2+ + SO42-

CaSO ·2H O = 2H O + SO 2-
+ Ca2+
Consumo de acidez
CaCO3 + 2H+ = Ca2+ + CO2 + H2O

FeCO3 + 0.25O2 + 0.5H2O = FeOOH + CO2

KAlSiO4 + 2H+ = K+ + Al(OH)2+ + SiO2


calcita 6 días
dolomita 28 días
forsterita 500 años
anortita 14.000 años
albita 90.000 años
Tiempo necesario para feld-K 330.000 años
disolver un grano esférico de muscovita 4.8 M años
R= 1 mm a pH= 4 y 25C
cuarzo 220 M años
Tests estáticos ácido-base
ACID-BASE ACCOUNTING (ABA)

Acidity Potential (AP)


- análisis de S total  sulfuros

Neutralization Potencial (NP)


- valoración con ácido (Sobek)  carbonatos

NNP<-20 g CaCO3/kg: Acido


NNP=NP-AP -20<NNP< 20 tests cinéticos, NAG
NNP>20 g CaCO3/kg: No Acido
Tests estáticos ácido-base

La clave es la mineralogía !!
Dold, 2017
+total S
Sobek +total S Sobek + CrR S

FeSO4
Tests cinéticos ácido-base
CELDAS HÚMEDAS, COLUMNAS, CAMPO

- condiciones más realistas que los estáticos


- más largos (meses a años !!) y caros

Aire seco + Aire húmedo + Lavado (ASTM-D5744)


Impacto de aguas ácidas de mina

100.00
Sc
pH > 7 /
μg)
L

Y
10.00 Gd
La
pH<4
1.00
x
ee
pim
r n
ea
tl(

pH>5.5
0.10
0.10 1.00 10.00 100.00
pH >6.5pH > 5.5 100.00 conservative mixing (μg/L)
Al
10.00 Cu
Fe pH<4
1.00
m /
g)
L

pH <4
al(

0.10
x
ee
pi
rmn
et

0.01
pH>5.5
G
A B C 0.01 0.10 1.00 10.00 100.00
conservative mixing (mg/L)
Oxidación de pirita en galerías y residuos
100.00

FeS2 + 3.5O2 + H2O 


Sc
pH > 7 Y
/
μg)
L
10.00 Gd
La

1.00
pH<4
Fe2+ + 2SO42- + 2H+
x
ee
pi
rmn
ea
tl(

pH>5.5
0.10
0.10 1.00 10.00 100.00
pH >6.5pH > 5.5 100.00 conservative mixing (μg/L)
Al
10.00 Cu
Fe pH<4
1.00
m /
g)
L

pH <4
al(

0.10
x
ee
pi
rmn
et

0.01
pH>5.5
G
A B C 0.01 0.10 1.00 10.00 100.00
conservative mixing (mg/L)
El Fe(II) se oxida y precipita schwertmannita

100.00
Sc
pH > 7 Y
/
μg)
L
10.00 Gd
La
pH<4
1.00
x
ee
pi
rmn
ea
tl(

pH>5.5
0.10
0.10 1.00 10.00 100.00
pH >6.5pH > 5.5 100.00 conservative mixing (μg/L)
Al
10.00 Cu
Fe pH<4
1.00
m /
g)
L

pH <4
al(

8 Fe 2   2 O 2  SO 24  10 H2O  Fe 8O 8( OH )6( SO 4 () s )  14 H


0.10
x
ee
pi
rmn
et

0.01
pH>5.5
G
A B C 0.01 0.10 1.00 10.00 100.00
2 2 
conservative mixing (mg/L)
8 Fe  2 O 2  SO  10 H2O  Fe 8O 8( OH )6( SO 4 () s ) 14 H
4
Atenuación natural de Fe
Fe2+ + 0.25O2 + H+  Fe3+ + 0.5H2O
d[Fe(II)]
  k Fe [Fe(II)] pO2 kFe=10-3.55 a 10-3.75 t1/2= 3.2 to 5.1 hour
dt
8Fe3  SO24  14H2O  Fe8O8 (OH)6 SO4 (s)  22H
d[Fe(III)]
 k Fe [Fe(II)] pO2  k sch [Fe(III)] [H ]1 at pH 3 t1/2= 19.6 to 60.9 hour
dt
-2
1.5 10

-2
1.2 10
Fe(II) model
Fe(III) model
Fe (molL )

-3
-1

9.0 10
Fe model
TOT

measured Fe(II)
-3
6.0 10 measured Fe(III)
measured Fe
TOT

-3
3.0 10

c February 2008
0.0
0 50 100 150 200 250 300

Distance (m)
Atenuación natural de As
2Fe3  H3 AsO3  H2O  2Fe 2  H2AsO 4  3H
d[As(III)]
  k As [As(III)] [Fe(III)] kFe=10-1.20 [Fe(III)+= 0.8 mmol/L t1/2= 0.4 hour
dt
Sch  H2 AsO4  Sch  As  0.62SO42  0.24H
d[ As( V )]
 k As [ As(III)] [Fe(III)]  K Dk sch[Fe(III)] [H ]1
dt
As (mol L-1)
Consumo de alcalinidad
100.00
Sc
pH > 7 Y HCO3-

/
μg)
L
10.00 Gd
La
pH<4
1.00
imn
ea
tl(

Fe3+
x
ee
pr

pH>5.5 Al3+
0.10
0.10 1.00 10.00 100.00
pH >6.5 100.00 conservative mixing (μg/L)
pH > 5.5
Al
10.00 Cu
Fe pH<4
8Fe3+ + 22HCO1.300- + SO42- + 5H2O =Fe8O8 (OH)6SO4 +22CO2
m /
g)
L

pH <4
al(

4Al3+ + 10HCO 3 + SO4 + 5H2O =Al4 (OH)10SO4•5(H2O) +10CO2


- 0.10 2-
x
ee
pim
r n
et

100.00

0.01
pH>5.5
G
Sc
pH > 7 Y
/
μg)
L

10.0 0 Gd
La
pH<4

A
1.0 0
e
ima
n
tl(

B
r
e

C
x
ep

pH>5.5

0.01 0.10 1.00 10.00 100.00


0.1 0
0.10 1.00 10.00 100.0 0
pH >6.5 100.00 conservative mix ing (μg/L)
pH > 5.5
Al
10.00 Cu
Fe pH<4
1.00
m
l(
a /
g)
L

pH <4
n
t

0.10
x
epr
eim
e

conservative mixing (mg/L)


0.01
pH>5.5
G
A B C 0.0 1 0.10 1.00 10.00 100.00
conservative mixing (m g/L)
Concepto de acidez
100.00
Sc
pH > 7 Y Acidez = 10-pH + 3·(Fe(III) + Al)

/
μg)
L
10.00 Gd + 2·(Fe(II)+ Zn + Cu + Mn)
La
pH<4
1.00
x
ee
pim
r n
ea
tl(

pH>5.5
0.10
0.10 1.00 10.00 100.00
pH >6.5 100.00 conservative mixing (μg/L)
pH > 5.5
Al
10.00 Cu pH 6.5
Fe pH<4
1.00 pH 5
m /
g)
L

pH <4
al(

0.10
nt

pH 3.5
x
ee
pim
r e

0.01
pH>5.5
pH 2.5
100.00

G
Sc
pH > 7 Y
/
μg)
L

10.0 0 Gd
La
pH<4

A
1.0 0
e
ima
n
tl(

B
r
e

C
x
ep

pH>5.5

0.01 0.10 1.00 10.00 100.00


0.1 0
0.10 1.00 10.00 100.0 0
pH >6.5 100.00 conservative mix ing (μg/L)
pH > 5.5
Al
10.00 Cu
Fe pH<4
1.00
m
l(
a /
g)
L

pH <4
n
t

0.10
x
epr
eim
e

conservative mixing (mg/L)


0.01
pH>5.5
G
A B C 0.0 1 0.10 1.00 10.00 100.00
conservative mixing (m g/L)
Y el resto de metales …
10.00 100.00
SO4/100
Mn As

experimental (mg/L)
Fe

experimental (mg/L)
Zn 10.00
100.00 1.00 cons. Cons.
Sc pH <3.5 pH <3.5
pH > 7 Y 1.00
/
μg)
L

10.00 Gd
La 0.10
pH<4 0.10
1.00 mixing
pH>6.5
pH>6.5
mixing
er
imn
ea
tl(

0.01
p

0.01
x
e

pH>5.5
0.10 0.01 0.10 1.00 10.00 0.01 0.10 1.00 10.00 100.00
0.10 1.00 10.00 100.00 conservative mixing (mg/L) conservative mixing (mg/L)
pH >6.5pH > 5.5 100.00 conservative mixing (μg/L) 100.00 100.0
Al Al Sc
Y
10.00 Cu Cu
experimental (mg/L)

experimental (g/L)
Fe pH<4 10.00 Gd
Cons. La
pH< 3.5 10.0
1.00 cons.
1.00 pH< 3.5
m /
g)
L

pH <4
al(

0.10
m
r n
et

1.0
x
ee
pi

100.00

0.01
pH>5.5 0.10
G
Sc
pH > 7 Y
/
μg)
L

10.00 Gd
La
pH<4

A
1.00
imn
e l(
ta

B
r

C
p
x
ee

pH>5.5

0.01 0.10 1.00 10.00 100.00 pH>6.5


0.10

pH>6.5
0.10 1.0 10.00 100.00
pH >6.5pH > 5.5 100.00 conservative mixing (μg/L)

mixing
Al
10.00 Cu
Fe pH<4
1.00
m /
gL
)

pH <4
na
tl(

0.10
x
epim
r
e e

conservative mixing (mg/L)


pH>5.5

0.01 0.1
G 0.01
A B C 0.01 0.10 1.00 10.00 100.00
conservative mixing (mg/L )

0.01 0.10 1.00 10.00 100.00 0.10 1.00 10.00 100.00


conservative mixing (mg/L) conservative mixing (mg/L)
Impacto en el océano

Van Geen at al., 1997


Flujo de metales de Odiel+Tinto

Odiel + Global gross


Tinto flux
0.3%
(GESAMP, Ni

River Flux 1987) Co 3.6%

45%
t year-1 t year-1 Zn

Pb 0.6%
As 23 10000
Mn 0.5%
Cd 7 340
Fe 0.2%

Cu 1252 10000 Cu 13%

Fe 2847 1400000 Cd 2.1%

Mn 1452 280000 As 0.2%

Pb 12 2000 0 20 40 60 80 100

Zn 2612 5800 Comparison of the contribution of the Odiel+Tinto River


Co 62 1700 with global river flux estimations of GESAMP, 1987
Average 1996-2003
Ni 34 11000

GESAMP: Group of Experts on the Scientific Aspects of Marine Environmental Protection


Odiel River

EU Water Framework
Directive 2000/60/EC

320 hm3
TRATAMIENTO PASIVO

- reactivo

- permeable

- accesible y barato

- que dure

- poco mantenimiento

- innocuo para el medio ambiente

- aprovechar la atenuación natural


Adición de alcalinidad
CaCO3(s) + H+ = HCO3- + Ca2+

SO42- + 2CH2O = 2HCO3- + H2S


2HCO3- + 2H+ = 2CO2 + 2H2O
H2S + M2+ = MS + 2H+
Barrera reactiva permeable de Aznalcóllar
.

caliza + compost vegetal


Barrera reactiva permeable de Aznalcóllar
1200
S-3-3
SO4 (mg/L)

800 S-4

S-3
400 S-3-2
S-3-1

0
-6 0 6 12 18 24
Time (months)
1.E+08
bacteria population (cel/g)

1.E+07

1.E+06 SRB 3-3-1


1.E+05 total 3-3-1
SRB 3-4-1
1.E+04 total 3-4-1
1.E+03

1.E+02
0 5 10 15 20
time (months)
Barrera reactiva permeable de Aznalcóllar

100

80
removal (%)

60

40 Zn
Al
Cu
20 acidity

0
-12 0 12 24 36
time (months)
Anoxic Limestone Drains (ALD)

superficie del suelo

agua ácida ALD oxidation del Fe y


sedimentación
calcite gravel

• disolución de caliza
Anoxic Limestone Drains: pruebas

piezometro

descarga

200 L
recarga
Anoxic Limestone Drains: pruebas
.

blindaje:
solo <10% del reactivo
se ha consumido

colmatación:
pérdida de permeabilidad
debido a precipitados
Es la mineralogía, estúpido !

10,000
Net acidity (mg/L CaCO3)

1,000

100

10

1
AnW VFW ALD OLC LSB IPB

Net acidity= H+ + 3*(FeIII + Al) + 2*(FeII+Zn+Cu+Mn…) mmol/L *50 mg/ CaCO3


copiar  innovar
.
Dispersed Alkaline
Substrate (DAS)

– material alcalino de grano fino


(typicamente calcita, MgO,BaCO3)

• alta reactividad para producir


alcalinidad
• mayor fracción de reactivo
disuelto antes del blindaje

– material de soporte

• proporciona mucha
porosidad donde acumular
precipitados antes de la
colmatación
DAS-caliza: experimentos en columna

w
lg
shw
lg
shw

lg
shw
lg
shw

al-s-o
cc

gy
DAS-caliza: conductividad hidráulica

K (cm/s)
0.001 0.01 0.1 1 10
0

4
depth (cm)

10

12

14
16 weeks
28 weeks
42 weeks
65 weeks
DAS-caliza: transporte reactivo

Precipitación de schwertmannite (equilibrio)


8 Fe3+ + 1.25 SO42- + 13.5 H2O
= Fe8O8(OH)5.5(SO4)1.25 + 21.5 H+

Precipitación de hydrobasaluminite (equilibrio)


4 Al3+ + SO42- + 46H2O  Al4(OH)10SO4 ·36 H2O + 10 H+

Precipitation de yeso (equilibrio)


Ca2+ + SO42- + 2 H2O = CaSO4·2 H2O

Disolución de calcita: reacción más lenta (cinética)


CaCO3 + H+ = Ca2+ + HCO3-

Rcc = σcc kcc aH+0.5 (cc -1)


DAS-calcita: transporte reactivo

pH, pe c o n cen tratio n (m o l/L ) 3


mineral mass change (mol/m )
2 4 6 8 10 12 0 0 .0 0 5 0 .0 1 0 .0 1 5 0 .0 2 0 .0 2 5 0 .0 3 -5000 -4000 -3000 -2000 -1000 0 1000 2000
0 0 0

0.05 0 .0 5 0.05
depth (m)

0.1 0 .1 0.1

0.15 0 .1 5 0.15

0.2 0 .2 0.2

Al Fe3+ Fe2+ Calcite Schwertmannite


pH pe
Ca SO42- TIC Gypsum Basaluminite
DAS-calcite: diseño del tratamiento
7 250

(mg/L)
Fe(III)
6 200

mg/L (mg/L)
5 150

concentration
concentration
pH
pH

Al
4 100

3 50

2
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
distance (m)
distance (m)
3000 1.0
(mol/m3)
formed 3(mol/m3)

0.8
schwertmannite
2000 porosity
porosity
0.6
porosity
mineralformed
mol/m

hydrobasaluminite
0.4
1000 gypsum
mineral

0.2

0 0.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
distance (m) distance (m)
DAS-calcita: Mina Esperanza I

experimental vs predicho
DAS-caliza: Mina Esperanza I

A= 120 m2
Q= 0.5 L/s
tR= 2.5 d

2500
Net acidity removal

2000

1500
(mg/L CaCO3)

1000

500

AnW VFW ALD OLC LSB IPB


de aquellas piritas, estos lodos

Residuo de Mina Esperanza I


DAS-caliza: Mina Esperanza II

Cascadas Balsa de antigua DAS-caliza


oxidación sedimentación Esperanza I

Balsa de DAS-caliza Balsa de


sedimentación sedimentación
S O 4 (m g /l)
8
7 4000
6

pH
3000
5
DAS-caliza: Mina Esperanza II
4 2000

A lk (m g /l C a C O 3 ) 3 1000
2

C a (mg/l)
0
1
800
014 01 5 015 015 01 5 015 01 6 01 6 016 016 016 01 7
/2 /2 /2 /2 /2 /2 /2 /2 /2 /2 /2 /2 700
/ 12 /0 2 /04 /06 /0 9 /11 /0 2 /0 4 /07 /1 0 /12 /0 3 600
15 1 2 07 12 1 1 12 0 5 2 2 21 27 21 2 2 500
350
300
400
250 300
200 200
150 100
100
50 0
Fe (mg/l)

Al (mg/l)
1000
0 160
140
800 120
100
600 80
400 60
40
200 20
0 0

Cu (mg/l)
Zn (mg/l)

20 30
M1 M2
15 25
M4 M6
20
10 15
10
5
5
0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
time (month) time (month)
DAS-caliza: Mina Concepción
Gracias !!
Tests estáticos ácido-base

NET ACID GENERATION (NAG)

- Oxidación de sulfuros con H2O2


- Medida del pH o neutralización con NaOH

<4.0 : Acido
pH 4.0<pH< 5.0 tests cinéticos
>5 : No Acido
Reactivo necesario

FeS2 + 3.75O2 + 2.5H2O = FeOOH + 2SO42- + 4H+

CaCO3 + 2H+ = Ca2+ + CO2(aq) + H2O pH<6.5

= (31.25· x%) g CaCO3 /kg residuo

GARD (Global Acid Rock Drainage) Guide 2014. The International Network for Acid
Prevention (INAP). <http://www.gardguide.com/>.

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