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Δ [ H 2O] ( 0,60 - 0 ) M
velocidad de formación de H2O: = = 0,0015 M/s
Dt 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)
Δ [ O2 ] ( 0,30 - 0 ) M
velocidad de formación de O2: = = 0,00075 M/s
Dt 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)
-
( 1,72 - 2,32 ) M ( 0,60 - 0 ) M
= =
1 ( 0,30 - 0 ) M
400 s 400 s 1/ 2 400 s
aA+bB � g G +hH
En un intervalo de tiempo:
1 Δ [ A] 1 Δ [ B] 1 Δ [ G] 1 Δ [ H]
v =- =- = =
a Dt b Dt g Dt h Dt
Instantánea: Dt � 0
1 d [ A] 1 d [ B] 1 d [ G] 1 d [ H]
v =- =- = =
a dt b dt g dt h dt
Ecuación cinética
v = k [ H 2O2 ]
v = k [ A] [ B] L
m n
a A + b B +L � g G + h H +L
• Orden de reacción
– m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...
• generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2
– p.ej.: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo orden
con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...
• ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos
• NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción
global
– m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc.
• coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)
v = k [ A] [ B] L
m n
a A + b B +L � g G + h H +L
• Constante de velocidad o constante cinética: k
– depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la
temperatura
– su valor indica si la reacción es rápida o lenta
– tiene unidades, que dependen del orden de la reacción
•k [=] M 1-(m+n+...) / t [=] M 1-(orden total) / t
Ejemplos
v = k [ H 2O2 ]
1
H 2O2 � H 2O + O2
2
– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global
2 NH 3 � N 2 + 3H 2 v=k
– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0
– reacción de orden cero global y con respecto a NH3
v = k [ NO2 ]
2
v 2,0 �10-3 M s -1
k= = = 0,31 M -1 -1
s = 0,31 mol -1
L s -1
[ NO2 ]
2
0, 0802 M 2
Expto. [ HgCl2 ] / M � 2-
�2 4 �
C O �/ M vinicial / M min -1
1 0,105 0,15 1, 78 �10-5 n
2 0,105 0,30 7,12 �10-5 m
3 0, 0525 0,30 3,56 �10-5
n n
�[ HgCl2 ] 2 ���
m
v2 C2 O � � �� 2-
C2 O � � 2-
7,12 �0,30 �
n
� � � �
4, 00 = 2, 0n n=2
4 4
=� � 2 �= � 2 � =�
v1 �[ HgCl2 ] � ��� 2-
C2O4 � � �� 2-
C2O4 � � 1, 78 �0,15 �
�
� 1 ��� �
1 � � � �
1 �
n
�[ HgCl2 ] 2 ��� � �[ HgCl2 ] � 7,12 �0,105 �
m 2- n
v2 C O � n
�� 2- � 2, 00 = 2, 00m m = 1
2 4 2 �
=� � =� 2
� =� �
v3 �[ HgCl2 ] ���
� 3 ��
C O
�2 4 � � � �
3 � �
[ HgCl ]
2 3 �
� 3,56 �0, 0525 �
v1 1, 78 �10-5 M min -1
k= = k = 7,5 �10-3 M -2 min -1
[ HgCl2 ] 1 � 0,105 M ( 0,15 M )
2- 2 2
C
� 2 O4
�
�
1
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 14
Ecuaciones
concentración-tiempo
• Teoría de colisiones
– Las moléculas chocan
• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg
• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían
altísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores
– Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que
traen una energía cinética mayor que una dada producen
reacción química
– Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos
• Teoría del estado de transición
– En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el
complejo activado, que está en un estado transitorio llamado
estado de transición, que se descompone, dando lugar o bien a
los reactivos o bien a los productos
– La diferencia de energía entre el estado de transición y los
reactivos es la energía de activación
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 17
Colisiones reactivas y no reactivas
Ea (directa)
+209 kJ
Energía (kJ)
Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos
N 2O + NO ΔE≈ΔH
-139 kJ
productos
N 2 + NO2
coordenada de reacción
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Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T
• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante
de velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según:
- Ea RT Ea
k = Ae ln k = ln A -
RT
Ea
ln k2 = ln A -
RT2
E ln k
ln k1 = ln A - a Ea
RT1 2 -
pendiente:
k2 R
ln 1
E �1 1 � k1
ln k2 - ln k1 = - a � - �
R �T2 T1 �
1 1 1T
k2 Ea �1 1 � -
ln = - � - �
T2 T1
k1 R �T2 T1 �
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 20
Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de
velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.
3, 46 �10-5 s -1 k2 = 9, 67 �10-5 s -1
Paso Paso
rápido lento
perfil de reacción
Coordenada de reacción
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Mecanismos de reacción
estado de
PE1: H 2 + ICl � HI + HCl
Energía (kJ)
transición
del PE2
Ea
intermedio
reactivos HI + HCl + ICl
H 2 + 2 ICl
PE2 : HI + ICl � I 2 + HCl
productos
I 2 + 2 HCl
coordenada de reacción
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Mecanismos de reacción
v = k [ NO ] [ O2 ]
2
2 NO + O2 � 2 NO2 experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento
estado de
transición
estado de del PE2
transición
Ea del PE1 N 2O2 + O2 � 2 NO2
Energía (kJ)
2 NO � N 2O2
reactivos
2 NO + O2
intermedio
N 2O2 + O2
productos
2 NO2
coordenada de reacción
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Catálisis
orden cero
v
k [ E] 0 [ S ]
v= k [ E] 0 [ S ]
enzima
S ���� P Exp.:
KM + [ S ] v�
[ S]
= k [ E] 0
k [ E]0 [ S] primer
v�
KM orden
[ S]
[Lectura: Petrucci 15.11]
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 32
Catálisis
k2 k1 [ E ] 0 [ S ] k2 [ E ] 0 [ S ] k-1 + k2
v= v= KM =
( k-1 + k2 ) + k1 [ S ] KM + [ S ] k1