Notions de chimie industrielle

1
Présentation du monde de la chimie industrielle

1. Grands domaines de la chimie industrielle

2. Caractéristiques de l’industrie chimique

3. Matières premières naturelles

4. Sources d’énergie

5. Voies d’accès aux principaux produits de base

2 6. Principales filières de transformation

1. Grands domaines de la chimie industrielle

• CHIMIE LOURDE

Production de matières premières de base,

Molécules simples
Gros tonnages
Production en continu
Bas prix, faible valeur ajoutée

• CHIMIE FINE
Production de molécules complexes (aldéhydes, cétones,
amines, molécules polyfonctionnelles …)
Intermédiaires de synthèse
Produits finis (parachimie), production en quantités plus faibles
en continu et en discontinu
Prix plus élevés, haute valeur ajoutée

3
 Transformation de matières
premières banales :
eau, air, sel, soufre, gaz naturel,
calcaire, sable ...

Acides inorganiques
Chimie minérale
Bases inorganiques
Engrais
Chimie de base Gaz -> voir tableau

Chimie organique

Composés du carbone obtenus à partir de :

végétaux, houille, pétrole, gaz naturel

Biochimie
Carbochimie
Pétrochimie
4
 RAPPELS
ORGANIQUE
Chimie organique
• Composés du C (+ H, O, N)
+ non métaux Cl, Br, I, S, P ...
Composés organiques
• formés de liaisons covalentes
• rarement solubles dans l’eau
• la plupart sont liquides
à T, P ordinaires
• r voisine de 1
• décomposés thermiquement
• presque tous combustibles
Réactions organiques
• souvent lentes, réversibles et
incomplètes
5 • souvent faibles effets thermiques
MINERAL
Chimie minérale
• Chimie des composés des autres
Éléments + CO, CO2
Composés minéraux
• formés de liaisons ioniques
• électrolytes solubles dans l ’eau
• la plupart sont
cristallisés à T ordinaire
• r variable et souvent élevée
• grande stabilité thermique
• rarement combustibles
Réactions minérales
• souvent rapides et totales
• effets thermiques forts
(exo-, endothermiques)
TOP 50 DES PLUS FORTS TONNAGES (USA, 1991)

1. acide sulfurique 18. dioxyde de carbone 35. oxyde de propylène

2. azote 19. méthyltertiobutyléther 36. phénol
3. éthylène 20. éthylbenzène 37. butadiène
4. oxygène 21. styrène 38. noir de carbone
5. ammoniac 22. méthanol 39. acrylonitrile
6. chaux 23. acide téréphtalique 40. acétate de vinyle
7. acide phosphorique 24. toluène 41. sulfate d ’aluminium
8. soude 25. formaldéhyde 42. cyclohexane
9. chlore 26. xylènes 43. oxyde de titane
10. propylène 27. acide chlorhydrique 44. acétone
11. carbonate de sodium 28. p-xylène 45. silicate de sodium
12. urée 29. oxyde d ’éthylène 46. acide adipique
13. acide nitrique 30. éthylèneglycol 47. sulfate de sodium
14. nitrate d ’ammonium 31. sulfate d ’ammonium 48. alcool isopropylique
15. 1,2-dichloroéthane 32. cumène 49. chlorure de calcium
16. benzène 33. potasse 50. caprolactame
17. chlorure de vinyle 34. acide acétique

6 Chimie minérale
11. Chimie de base (organique et minérale)
Obtention de grands intermédiaires de la chimie minérale et organique à partir de
quelques dizaines de matières premières. Ex : engrais, solvants, monomères ..

12. Parachimie
Utilisation de produits de base
Tonnages importants, appel à des traitements physiques, mélange, conditionnement
Elaboration de produits fonctionnels, grande diversité :

• savons,lessives,
• peintures, vernis et encres,
• parfums, cosmétiques et produits de beauté,
• colles, liants et adhésifs,
• colorants, explosifs, produits phytosanitaires ...

13. Pharmacie humaine et vétérinaire

• Médicaments pour l’homme et vétérinaires
• Activité de chimie fine et de spécialités
• Nombreuses étapes réactionnelles + activité de formulation (galénique)
• Activité de recherche importante
• Effort de Recherche et Développement : 100 Millions d’euros sur
10 ans /médicament

7
14. Métallurgie chimique (ou métallurgie extractive)

Permet de transformer en métal les combinaisons chimiques stables

thermodynamiquement à l’état naturel (oxydes, carbonates, chlorures, sulfures …)

Implique des opération de séparation, purification, concentration des minerais …

2 voies de production :

2 voies de production

métallurgie par voie humide métallurgie par voie sèche

extraction du métal à partir Réduction d ’un oxyde ou

de solutions aqueuses par : d’un halogénure par :

• cémentation • C, CO, H2,

• précipitation • Mg, Ca, Al, ...
• électrolyse

+ réduction en milieu fondu (électrolyse de l’alumine pour obtenir Al)

8
 Chiffres d’affaires réalisés en France en 1989

Chimie de base : chimie minérale 6 Millions d’euros

chimie organique 18 Millions d’euros

Parachimie : 17 Millions d’euros

Pharmacie humaine et vétérinaire 12,5 Millions d’euros

Métallurgie : métaux non ferreux 9 Millions d’euros

sidérurgie 15 Millions d’euros

9
2. Caractéristiques de l’industrie chimique
21. Grands groupes (CA 1989, hors activités pétrole et énergie), M$

HOECHST RFA 24414

BAYER RFA 23031
BASF RFA 22269
ICI GB 21557
DU PONT USA 21402
EASTMAN KODAK USA 18398
DOW CHEMICAL USA 17600
RHODIA CIBA-GEIGY Suisse 12597
SHELL GB-NL 11902
RHÔNE-POULENC France 11440
FERRUZI Italie 10931
AVENTIS EXXON USA 10600
AKZO NL 8835
TOTAL Elf Aquitaine France 8820
Union Carbide USA 8744
MONSANTO USA 8680
SANDOZ Suisse 7639
BRISTOL MYERS SQUIBB USA 7057
MERCK USA 6550
SOLVAY Belgique 6517
10
 Industrie jeune

 Peu de procédés anciens :

• synthèse du carbonate de calcium (Solvay, 1861)
• synthèse de l ’ammoniac (Haber-Bosch, 1911)

 Développement important et diversification

• évolution rapide des technologies

 En 1990 : 1 produit sur 2 a moins de 10 ans

Industrie en expansion

 Croissance des marchés, coût des matière premières baisse

Imbrications industrielles complexes

 La chimie intervient dans la plupart des activités de production

 Valorisation des sous- et co-produits

Industrie de capitaux

11  Concurrence sur les coûts de production -> investissements importants

 Mondialisation de l’industrie chimique

 Protection contre fluctuations des monnaies, des coûts

 Sécurité d ’accès à l’énergie et aux matières premières
 Prix de la main d’œuvre (!)

Tendance au regroupements (acquisitions)

Effort de recherche considérable

 Chimie Fine : élargissement et renouvellement continu de la gamme

des produits -> innovation interne

 Tendances actuelles :
• robotisation
• développement des moyens de mesure et d’analyse
• développement de recherches aux interfaces
ex : matériaux composites
• prise en compte des aspects sécurité et environnement
12
22. Relations Chimie industrielle et chimie académique

La Chimie Industrielle possède sa logique propre

S’écarte de la chimie « académique » afin de s ’adapter aux impératifs :

• économiques
• technologiques
• de sécurité
• d’environnement

Quelques exemples

1. Remplacement du chlore par O2, air dans les procédés d ’oxydation

(contraintes économiques et écologiques)

2. Production de TiO2 : limitation sévère des rejets liés au procédé d ’extraction

du minerai par H2SO4 -> développement de la technique au chlore

3. Oxydation de SO2 en SO3 : SO2 + 1/2 O2 -> SO3

Dn < 0 -> P -> réaction favorisée pourtant procédé de double catalyse (P faible)
13
Evolution des méthodes d’obtention

• Exemple : production d ’acrylonitrile

- Procédé ancien : HCN servait à préparer l’acrylonitrile à partir d ’acétylène :

CH CH + HCN CH2=CH-CN

-Procédé actuel : HCN = sous-produit de la production d’acrylonitrile par

ammoxydation du propylène :

2 CH2=CH-CH3 + 2 NH3 + 3 O2 6 H2O + 2 CH2=CH-CN

CH2=CH-CH3 + 3 NH3 + 3 O2 6 H2O + 3 HCN

HCN : matière première sous-produit

Transfert d ’une réaction chimique du domaine fondamental au domaine industriel

• prend en compte l ’importance des masses manipulées (MP, pdts, ss-pdts)

CONCLUSION : connaissances de base de la chimie académique indispensables

14 MAIS adaptation aux contraintes de la chimie industrielle
 ACTIVITE INDUSTRIELLE ET ECONOMIQUE EN CHIMIE
(P. ARNAUD)

Matières
ENERGIE HOUILLE, PETROLE BIOMASSE
premières

Transformation PARACHIMIE CHIMIE DE BASE PHARMACIE

Utilisation INDUSTRIES CONSOMMATEURS AGRICULTURE

15
3. Matières premières naturelles
Eléments chimiques disponibles dans notre environnement terrestre
Oxygène 455 000 Vanadium 136
Silicium 272 000 Chlore 126
Aluminium 83 000 Chrome 122
Fer 62 000 Nickel 99
Calcium 46 600 Rubidium 78
Magnésium 27 640 Zinc 76
Sodium 22 700 Cuivre 68
Potassium 18 400 Cérium 66
Titane 6 320 Néodyme 40
Hydrogène 1 520 Lanthane 35
Phosphore 1 120 Yttrium 31
Manganèse 1 060 Cobalt 29
Fluor 544 Scandium 25
Baryum 390 Niobium 20
Strontium 384 Azote 19
Soufre 340 Gallium 19
Carbone 180 Lithium 18
Zirconium 162 Plomb 13

Ordre d ’abondance des éléments dont la teneur est supérieure à 10 grammes/tonne

16 la croûte terrestre (30 km d’épaisseur)
dans
 Eléments les plus répandus : oxygène, silicium, aluminium, fer, calcium
magnésium, sodium, potassium

Abondance  disponibilité -> il faut concentration en un lieu donné -> extraction

Il faut aussi tenir compte de la couche gazeuse (ex : N2 + abondant que O2 dans
l’atmosphère, le contraire dans la croûte terrestre)

Rajouter mers et océans

31. Matières premières naturelles minérales

3 substances particulières, dites ‘ inépuisables ’ :

AIR (oxygène, azote) EAU CHLORURE DE SODIUM

Substances métalliques -> minerais :

- métaux communs : aluminium, cuivre, étain, fer, plomb, zinc

- métaux d’alliages : antimoine, chrome, cobalt, manganèse, nickel, tungstène

17 - métaux pour technologies avancées : titane et zirconium
Substances non métalliques :

- amiante, barytine, calcaire, silice, fluorine, phosphates, ‘potasse’, ‘sel’,

soufre, talc

AMIANTE = silicates fibreux (tétraèdres SiO4 disposés en chaînes longues, doubles,

motif anionique : Si4O116- , contre-ions : Mg2+, Ca2+, Fe2+, Fe3+

TALC = tétraèdres SiO4 disposés en feuillets, macro-ion bidimensionnel Si2O52-

formule Mg3 (Si2O5)2 (OH)2

FLUORINE : CaF2

BARYTINE : baryte = sulfate de Baryum

POTASSE : chlorure de potassium (et non KOH)

18
32. Matières premières naturelles organiques

2 types

Obtenues à partir Obtenues à partir

de gisements de cultures ou d’élevages

Gaz naturel Grands produits alimentaires

- céréales (blé, riz, maïs, orge …)
Pétrole - oléagineux (soja, arachide, olive …)
- sucres (betterave, canne à sucre)
- produits tropicaux (thé, café, cacao)
Charbon - productions animales (bovins, porcins, ovins)
Bois
- celluloses, lignine
Latex de l ’hévéa
- caoutchouc naturel
Coton, laine, cuir, tabac
Plantes aromatiques
19 - huiles essentielles
 EVOLUTION AU COURS DU TEMPS

A l ’origine :

Industrie chimique organique =

Industrie d’extraction à partir de matières premières végétales ou animales

Ensuite :

Industrie de transformation à partir d ’une matière première : le charbon

Actuellement :

Industrie de transformation majoritairement à partir du pétrole

<- faible coût d’extraction

<- facilité de transport (liquide)
<- richesse des produits présents

Répartition globale : charbon = 80 %, gaz naturel : 10 %, pétrole : 10 % des réserves

20 RISQUES D ’EPUISEMENT
4. Sources d’énergie

Industrie chimique grande consommatrice d ’énergie

Produits énergétiques utilisés à la fois comme :

Sources des énergies Matières premières

nécessaires au fonctionnement dans de nombreux procédés
des unités de production de la chimie lourde
Besoins en énergie :
Naphta : charge dans les vapocraqueurs
mécanique, Gaz naturel : synthèse de l’ammoniac
électrique, Coke : fabrication de phosgène …
thermique
<- T opératoires  T ambiante
<- changements de phases

Sources d’énergie :
- substances (combustibles fossiles, corps radioactifs),
- phénomènes (soleil, chute d’eau, vent, marée)
-> travail mécanique ou chaleur
21
5. Voies d’accès aux principaux produits de base
51. Principales filières de la chimie minérale de base
Al2(SO4)3 sulfate d’aluminium
Al2O3
AIR O2, N2 ou bauxite
HF ac. fluorhydrique
O2 CaF2
S H2SO4 H3PO4
soufre ac. phosphorique
Ilménite : FeTiO3
Tripolyphosphate Na P O
TiO2 Dioxyde de titane 5 3 10
de sodium
H2O H2O N2 O2
CH4 CO + H2 CO2 + H2 NH3 HNO3
réformage
gaz naturel gaz de synthèse ac. nitrique
urée NH2CONH2 NH4NO3
D Nitrate d’ammonium
CaCO3 Ca(OH)2
calcination CO2 + CaO chaux
NH3 procédé Solvay
CaCl2 + Na2CO3 silicates
Carbonate de sodium
n SiO2, Na2O
NaCl RCl + HCl
22 sel NaOH + Cl2 minerai TiO2
TiCl4 TiO2
52. Principales filières de la chimie organique de base

Ethylène
Propylène
Pétrole Butylènes
benzène
Gaz naturel Toluène
Xylènes
Méthane

Méthane
Houille Aromatiques
Acétylène

Huiles,
Molécules complexes
graisses
Synthons pour
Déchets
la chimie fine
Biomasse
stéroïdes, alcaloïdes
23
1. Valorisation des agroressources
fermentation
DECHETS CH4
agricole, élevage, ville,
CO + H2 gaz de synthèse

vitamine C
D-glucose

fermentation
PLANTES Ethanol
Mélasses
SUCRIERES
traitement acide Furfural
de pentoses

saponification Glycérine
OLEAGINEUX Huiles Acides gras

Dérivés
BOIS Cellulose cellulosiques

24 HEVEA Caoutchouc
2. Traitement du charbon
500 < T < 1000 °C

D GAZ méthane
I
S
T benzène
BENZOL toluène BTX
I xylènes
CHARBON L
L aromatiques
A GOUDRON
phénol
T
I carbone
O +
COKE composés
N minéraux
25
 GAZ A L’EAU - Action de la vapeur d’eau ( vers 1000 °C)
- Réaction Fischer-Tropsch

C + H2O CO + H2 DHR >0

PROCEDE EN 2 PHASES :
1/ Chauffage du coke

C + O2 CO2

C + 12 O2 CO
2/ Lorsque température nécessaire atteinte
-> injection de vapeur d’eau

CO + H2O CO2 + H2

Application -> (méthane), alcènes, C5-C11 selon stoechiométrie

26 Attention : aujourd’hui, méthane -> gaz de synthèse !
 CARBURE DE CALCIUM

- Chauffage coke + chaux (2000 °C) :

CaO + 3 C CaC2 + CO

- Principale application : production d’acétylène :

CaC2 + 2 H2O CH CH + Ca(OH)2

acétylène

- Mais chimie de l’acétylène pratiquement abandonnée

(= chimie du charbon)

au profit de la chimie de l’éthylène (= chimie du pétrole)

27
3. Traitement du pétrole

PETROCHIMIE

Pétrole = mélanges complexes d’hydrocarbures (C1 à C40)

2 types de traitement :

1/ Séparation = raffinage, fractionnement des mélanges

-> on ne change pas la nature des constituants (= distillation)

2/ Traitement de certaines fractions

-> modifications de la composition (craquage, réformage ...)
28
 1 DISTILLATION
Gaz liquéfiables
C3-C4 : jusqu ’à 20 °C

Ether de pétrole
C5-C6 : de 20 °C à 60 °C

Naphta
C6-C7 : de 60 °C à 100 °C

Essence Fioul
Brut C6-C12 : de 60 °C à 200 °C
Huiles de
Kérosène graissage
C12-C18 : de 175 °C à 275 °C
Paraffines
Gas oil
> C18 : plus de 275 °C Bitume

Distillation à pression Distillation sous

atmosphérique pression réduite
29
 FRACTIONS DE DISTILLATION DU PETROLE

C CH4, C2H6, C3H8, C4H10

Gaz (Eb < 20 °C mêmes composés que gaz naturel
O
majorité brûlée
L
O Essence ordinaire
N Essence (Eb = 20-150 °C)
fractions légères : éther de pétrole
N fractions lourdes : solvants
E Pétrole lampant ou kérosène Coupes C11-C12 : carburants
(Eb = 180 - 230 °C) des moteurs à réaction
D
HUILE E
Gas oil (Eb = 230 - 300 °C) Coupes C13-C17 : carburants
BRUTE des moteurs diesel et chauffage
D
I
S Fuel (Eb = 300 - 400 °C) Coupes C18-C25 : chauffage
T
I
C26-C38 : lubrification
L Lubrifiants ( Eb = 400 - 500 °C) craquage -> fractions + légères
L
A
T Fuel lourd (Eb > 500 °C) Mazout (chauffage), craquage
I catalytique -> fractions + légères
O
N Asphaltes Pavage, revêtements ...
30
 2 TRAITEMENT DES COUPES PETROLIERES
- 3 principaux types de traitement :
- Craquage
- Réformage
Craquage (traitement du gasoil) - Vapocraquage

traitement thermique (avec ou sans catalyseur)

des fractions lourdes
coupure de liaisons C-C
fractionnement des molécules

Réformage (traitement des essences)

traitement thermique (avec catalyseur)
isomérisation, cyclisation, déshydrogénation
ex : augmentation de l’indice d’octane, obtention d’aromatiques

Vapocraquage (traitement du naphta et du gasoil)

(hydrocarbures + vapeur d’eau) à T élevée (800 °C)

31 production d’alcènes, d’aromatiques

6. Principales filières de transformation (organique)
ETHYLENE CH 2 CH 2
PROPENE
CH 3 CH CH 2

NAPHTA VAPOCRAQUAGE CH3CH2 CH CH2

butène CH3
C CH 2
PETROLE isobutène CH3
BRUT butadiène
CH2 CH CH CH2

BENZENE CH3
GASOIL
REFORMAGE
CATALYTIQUE toluène
xylènes
CH3

CH3

DEPARAFFINAGE Paraffines
32
H3C CH2 CH3
n
61. Dérivés de l’éthylène

Oxyde Textiles polyesters,

Glycol antigels, explosifs
d’éthylène
Ethers de glycol Solvants, peintures,
vernis ...
Ethanolamines Tensioactifs, cosmétiques
Pharmacie, cosmétiques,
Polyéthers
solvants
Ethanol
Solvant, synthèse
ETHYLENE
Pétrochimie 100 % Ethanal Chloral Colorants, insecticides (DDT)

2 500 000 t/an Acide acétique Rayonne, insecticides

Aldol, butadiène Elastomères

Dérivés chlorés Solvants, dégraissants

Chlorure de vinyle Chlorure de polyvinyle, objets moulés, feuilles

Acétate de vinyle Acétate de polyvinyle, peinture, adhésifs

Polymérisation Polyéthylènes, objets moulés, feuilles, films

33 Ethylbenzène -> styrène (voir dérives du benzène)

62. Dérivés du propène

Oxyde Propylèneglycol Solvants, antigels,

dé propylène fluides hydrauliques,
détergent, polyuréthanes

Alcools « oxo » Solvants, synthèse

Synthèse, acétone, solvant

Propan-2-ol
PROPYLENE
Pétrochimie 100 %
Acrylonitrile Fibres textiles, résines, élastomères, peintures

1 500 000 t/an

Dérivés fluorés et chlorofluorés
Tétrachlorométhane (Fréons, bombes aérosols, fluide
frigorifique)
Chlorure Résines glycérophtaliques, peintures,
d’allyle glycérol
explosifs, pharmacie

Polymérisation Polypropylènes, résines thermoplastiques,

plastifiants, détergents
34 Cumène -> phénol + acétone (voir dérives du benzène)
63. Dérivés du benzène

Cumène Phénol Résines, colorants, explosifs,

pharmacie, nylon ...

Solvant, synthèse
Acétone (méthacrylate de méthyle …)

Ethylbenzène Styrène Polystyrène, objets moulés,

BENZENE isolation , emballages
Pétrochimie 90 % Alkylbenzènes Sulfonates Détergents
Carbochimie 10 %

700 000 t/an Cyclohexane Acide adipique Nylon 6/6

Caprolactame Nylon 6, perlon

Dérivés nitrés Colorants, explosifs

Dérivés chlorés Colorants, insecticides, solvants,

produits phytosanitaires

35 Anhydride maléïque Résines polyesters, plastifiants, pesticides

 Bibliographie: Patrick Cognet
ENSIACET/INP Toulouse

36