Termodinámica

química
CINÉTICA QUÍMICA
IVÁN CISNEROS PÉREZ ING.
CLASE I
FUNDAMENTOS DE TERMODINÁMICA

Q. Inorgánica

Química Q. Orgánica Q. Física

Q. Analítica
FUNDAMENTOS DE TERMODINÁMICA
no tiempo
Termodinámica
no molécula

Cinética Q.
Q. Física

Q. Cuántica

Electroquímica
Introducción
 Por medio de la termodinámica es posible predecir la
ocurrencia de reacciones, pero no se habla de un
aspecto que es de suma importancia y que tiene
relación con el tiempo en el cual se llevan a cabo
estos procesos.
 Precisando la inestabilidad relativa de los estados
inicial y final de la reacción, la termodinámica
permite determinar no sólo si el sistema es susceptible
de evolucionar, sino también cual es el límite de esta
evolución. La termodinámica permite decidir si los
intentos para llevar a cabo una determinada
reacción están justificados o no.
Introducción
 El principio motor de una reacción se resume en dos
importantes criterios:
 El primer criterio (Berthelot), un sistema químico
tiende a evolucionar de tal manera que libere la
mayor cantidad posible de calor.
 El segundo criterio es el de máximo incremento de
entropía.

 Los dos criterios anteriores, pueden influir en el mismo sentido

o en sentidos opuestos. En el primer caso, la reacción será
favorable, desde el punto de vista termodinámico, fácil y
completo, o bien será imposible si ambos criterios actúan en
sentido desfavorable. En el segundo caso, cuando los dos
criterios se contrarrestan, se llega a una situación de equilibrio
más o menos avanzada, según su importancia relativa.
 TERMODINAMICA

 La termodinámica estudia a la energía y sus

transformaciones en los sistemas desde un punto
de vista macroscópico, para lo cual deben ser
homogéneos, isotrópicos, y desprovistos de
carga eléctrica y que no se encuentren bajo la
acción de campos eléctricos, magnéticos o
gravitacionales.
FUNDAMENTOS DE TERMODINÁMICA
Principios y
Propiedades Termodinámicas

Gases Ideales
Fundamentos de Las moléculas del gas no interaccionan
Termodinámica No ocupan volumen

Propiedades y Cambios
Sustancia Pura

Relaciona magnitudes macroscópicas

Reacciones Químicas
que pueden medirse experimentalmente,
abarca toda la naturaleza
Conceptos

 Sistema: Parte del universo que es objeto de

estudio.
 Entorno, alrededores, medio: Resto del universo

SISTEMA
MEDIO

ALREDEDORES
 ¿Qué separa el sistema de los alrededores?

Paredes

Permeable Adiabática
Rígida

Semipermeable

Móvil Impermeable Diatérmicas

CLASIFICACION DEL SISTEMA
Sistemas de acuerdo al intercambio de masa y de
transferencia de energía
Abierto Cerrado Aislado

√
Intercambio
de masa

√
Transferencia
de Energía √
Vapor Aislante
de agua

Calor Calor Calor

Los sistemas se presentan de diferentes formas  ESTADOS
caracterizados por VARIABLES termodinámicas

Variable = Propiedad Termodinámica = Función de Estado

No dependen de la historia o camino recorrido

Tipos de variables

Intensivas Extensivas
•No dependen de la cantidad •Dependen de la cantidad
de materia del sistema de materia del sistema
• Ej: T, P, r •Ej: m, V
• No son aditivas • Son aditivas
 Si las propiedades macroscópicas
intensivas a lo largo de un sistema son idénticas
el sistema de denomina homogéneo

Si por el contrario estas propiedades no

son idénticas el sistema se denomina
heterogéneo
Un sistema heterogéneo puede constar de varios sistemas
homogéneos a estas partes se les llama fases

En este caso tenemos tres

fases, la sal no disuelta, la
solución y el vapor de agua
Energía interna, calor y trabajo

La energía interna de un sistema, U, puede definirse como la

suma de todas las energías de las partículas, (átomos o
moléculas), que constituyen dicho sistema.

A causa de la gran variedad de tipos de

movimientos e interacciones, no es posible
determinar la energía exacta de ningún
sistema de interés práctico.

Normalmente estamos más interesados en determinar las

variaciones de U en un proceso dado.
Estas variaciones se producen por intercambios de calor y/o
trabajo.
Las propiedades termodinámicas de un sistema dependen de
las condiciones particulares del mismo.

Ejemplo: para una muestra de gas dependen de la presión.

Por ello se definen unas condiciones estándar, que

permiten establecer unos estados de referencia.
 Para descripción de los sistemas termodinámicos se hace
obteniendo los valores de ciertas magnitudes llamadas
funciones de estado

Una función de estado es una propiedad del sistema que tiene

cierto valor definido para cada estado y es independiente de la
forma en que se alcanza este estado.

Una función de ESTADO:

NO DEPENDE DE LA HISTORIA DEL SISTEMA
SINO DE SU CONDICIÓN ACTUAL
2
Ejemplos de funciones de estado
son:
temperatura, presión, volumen,
1 energía interna, entalpía, etc.
 Proceso
Proceso es un cambio de estado de un sistema. Por
ejemplo, cambio en la temperatura, la presión, el volumen o
una combinación de dos o más.
p



V
El estado de un sistema es independiente del proceso que ha
sufrido para llegar a él.
P p=3
V=1
T = 300
p=1
V=1 p=2
T = 100 V=1
T = 200

T
 Tipos de Procesos

Proceso isobárico: Proceso en el que todas las variables

de estado de un sistema cambian, mientras que la
presión se mantiene constante.

Proceso isotérmico: Cambian todas las variables de

estado de un sistema a excepción de la temperatura.

Proceso isocórico o isométrico: Todas las variables de

estado de un sistema cambian a volumen constante.

Proceso adiabático: Proceso en el que el sistema no

intercambia calor con los alrededores.
,
Definición de Trabajo
Trabajo de volumen P-V
Ojo con la integral de W
Es una integral de línea
Para resolverla tenemos que expresar la Pext como función de V

P 1) Pext diferente de P =cte

Pinicial
3) Pext=P=variable (ej:
Pext=cte
expansión, compresión
isotérmica)
P
V
P 2) Pext=P=cte Pext =P=P(V)

P = Pext=cte

V
Procesos Reversibles e Irreversibles
 Trabajo

Supongamos un sistema en equilibrio 1(U1), que pasa a otro estado 2

(U2) realizando un trabajo sin cambios de calor
p1 1
p1p2
el sistema ya no está en equilibrio y se expande:
2 V1V2
p2 el trabajo realizado será:
w= -p2 V
V1 V2
supongamos que le proceso se realiza mediante escalones:
p1 1
p2 p1p2  V1V2  p2p3  V2V3 .....
p3
2 el trabajo realizado será:
p4 w= -p2 (V2-V1) - p3 (V3-V2) - p4 (V4-V3)

V1 V2 V3 V4
el trabajo depende del camino: no es una función de estado
Trabajo (PV) Expansión-Compresión
 Trabajo producido por las reacciones químicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

Ejercicio 1
Una muestra de gas ideal se expande al doble de su volumen
original de 1.00 m3 en un proceso cuasi-estático para el cual P =
aV2, con a = 5.00 atm/m6, como se muestra en la figura. ¿Cuánto
trabajo realiza el gas en expansión?
P

f
P = aV2

1.00m3 2.00m3
Solución ejercicio1
2

 PdV  W
1
i f

 V
a
2
dV  a / 3Vf  Vi 
3 3

1

5 / 3 23  13  
 5 / 3[8  1]  35 / 3  11, 67 at.m3  1182kj

W  1182kj
CALOR TRANSFERIDO CON
VARIACIÓN DE TEMPERATURA (I)
 La cantidad de calor absorbido o cedido por un cuerpo
depende del incremento de temperatura, de su masa y de
su propia naturaleza.
 La naturaleza de cada sustancia se refleja en el calor
específico.
 Calor específico de una sustancia, c, es el calor que debe
recibir la unidad de masa de una sustancia para que
aumente un kelvin su temperatura. Se mide en J·kg-1·K-1.
Calor
 Observación:

El calor se define para un proceso!!!

La temperatura es una propiedad de los sistemas.
Por lo tanto, es correcto hablar de la temperatura
de un sistema y ponerle un valor. Pero no es
correcto hablar del calor de un sistema, y menos
ponerle un valor….el calor sólo tiene sentido en
un proceso.
Calor
 Primer principio
Existe una función de estado, U, tal que

U = Q + W
Q1  Q2  Q3
Q1, W 1 W1  W2  W3

Qi  Wi  EB  E A  U
Q1  W1  Q2  W2
Q2 , W 2 Q1  W1  Qi  Wi
A B Porque …

Q3, W 3
Entalpía
 Procesos Termodinámicos
 Isotermos: La temperatura se mantiene constante.
U = 0 ⇒ q = -w

 Adiabáticos: No existe intercambio de calor.

q= 0 ⇒ U= w

 Isócoro: El volumen permanece constante

V = 0

 Isóbaro: La presión permanece constante

P = 0
 Segundo Principio
En todos los procesos que ocurren en la naturaleza, la
entropía del universo aumenta.
Solo en los procesos reversibles la entropía del universo
es constante. qrev
$ S / dS 
d q rev S  
T T
 S univ > 0 procesos irreversibles
 S univ  0 procesos reversibles
entorno  S u n iv   S s is   S a lr
Proceso
Ssis Salr infinitesimal
sistema
d S u n iv  d S sis  d S a lr
 qrev
2
S1 > 2  
1
T
En la definición está considerada la reversibilidad, pero no
confundir la forma de calcularlo, con el valor que toma en los
procesos que, por ejemplo, no son reversibles.

De alguna manera la entropía da un valor cuantitativo de lo que

a veces llamamos “desorden”. Es fácil un ejemplo con cartas,
pero mas difícil es verlo en una reacción química. Notar que es
una función de estado

O sea, uno a veces se puede usar la intuición para saber si la

entropía del sistema aumenta o disminuye, pero no es
conveniente hacerlo siempre.
Calculando S
Proceso cíclico
 S  0 porque S es función de estado

Proceso adiabático reversible

Los procesos adiabáticos
d qrev reversibles son isoentrópicos ya
S   , d qrev  0  S  0 que S es constante a lo largo de
T
todo el proceso.

Proceso isotérmico reversible, desde A hasta B

Un cambio de fase reversible ocurre a
d qrev 1 Qrev temperatura y presión constante. Por ser
S   T

T  d qrev  T a temperatura constante, podemos usar la
fórmula de S evaluada en el punto
anterior. Por ser a presión constante el
calor es igual al H cambio de fase.

Proceso isotérmico irreversible, desde A hasta B

d qrev 1 Qrev
S >  T

T  d qrev  T
Proceso isotérmico reversible, ej: expansión isotérmica reversible

U  0
P 2 V2
nRT
1 qrev   w   PdV  V 1 V dV
P1 1

2
dq rev V 2 nRT V2
S     dV  nRLn
2 1
T V1
VT V1
P2
Isoterma

V1 V2 V
Ley de Hess

“Si una reacción química,

que conduce desde unos determinados A+B→Z
HT = HT
reactivos hasta unos productos de
reacción,
se verifica una vez directamente, A+B→L
HL =HL
y otra pasando por productos
L→G
intermedios,
HG = HG
el calor de reacción de la reacción G→Z
directa HZ = HZ

es igual a la suma de los calores de

reacción de los productos sucesivos.” HL+ HG + HZ = HT
 Espontaneidad, reversibilidad y desorden

La energía se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en otra, pero
la energía total permanece constante.

Expresamos la primera ley matemáticamente como

U=q+w
donde U es el cambio de energía interna de un sistema,
q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y
w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema.
Un proceso espontáneo tiene un sentido
inherente, aun cuando la energía se conserva.

Por ejemplo, imaginemos una secuencia en la

cual un huevo cae y se rompe.
Es algo espontáneo.

ESPONTÁNEO

ESPONTÁNEO
Imaginemos una secuencia en la cual un huevo

NO
roto parece elevarse del suelo, volver a
integrarse por sí mismo y terminar en la mano
de alguien.
El proceso inverso no es espontáneo.
Años de observar la naturaleza nos han inculcado
una regla sencilla : un proceso que es espontáneo
en un sentido no lo es en el sentido inverso.
 En general,
SI UN PROCESO ES ESPONTÁNEO, EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontáneo en determinadas

condiciones puede serlo si se cambian las condiciones.

También definimos los procesos reversibles e irreversibles de

la siguiente manera:

Proceso reversible: es aquel proceso que es espontáneo tanto

en sentido directo como en sentido inverso.

Espontáneo para T=0ºC

Proceso reversible a 0ºC

Espontáneo para T=0ºC
 Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a
distinta temperatura.

El proceso
inverso, que no un proceso
se producirá espontáneo e
porque es no irreversible
espontáneo

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Si el cuerpo frío cediese calor al cuerpo caliente, enfriándose el primero y

calentándose el segundo, la energía se seguiría conservando, por lo que el
primer principio de la termodinámica se cumpliría.

necesitamos otro criterio termodinámico distinto para saber

cuando un proceso será espontáneo y cuando no lo será
 Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energía

en principio podríamos pensar en la entalpía como criterio de

espontaneidad

¿Serán espontáneos los procesos que ceden calor exotérmicos)

y no espontáneos los que ganan calor (endotérmicos)?.
H < 0 Proceso exotérmico → ¿Espontáneo?
H > 0 Proceso endotérmico → ¿No espontáneo?

La observación muestra que muchos procesos exotérmicos

son espontáneos y muchos procesos endotérmicos son no
espontáneos, pero no siempre es así.
 Además de la entalpía
debemos considerar otro factor que determina cuando un
proceso es espontáneo y cuando no lo es.

Se trata del desorden.

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden.

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la probabilidad

de encontrar al sistema en un estado desordenado es mayor
que la de encontrarlo en un estado ordenado.
 Durante esta
expansión a
temperatura NO
ESPONTANEO
constante en el ESPONTANEO
vacío,
(w = 0)
y
(q = 0).

No obstante, el proceso El proceso inverso es

es espontáneo inconcebible.

Tampoco se transferiría calor ni se haría trabajo

Está claro que algún factor distinto al calor o el trabajo es
importante para hacer que la expansión del gas sea espontánea.
 ¿Por qué se disuelve el nitrato amónico en agua?

En el NH4NO3sólido los iones Pero las moléculas de agua se

NH4+y NO3- están en un estado encuentran en un estado más
cristalino muy ordenado. ordenado que antes como agua de
hidratación.

Cuando se disuelve, los iones

están mucho mas
desordenados que antes. La disolución de una sal implica
procesos tanto de ordenamiento
como de desorganización.
Los procesos de
desorganización son por lo
común dominantes el efecto
global es un aumento en el
desorden cuando se disuelve
casi cualquier sal en agua.
Entropía, segunda y tercera leyes de la
termodinámica
La magnitud termodinámica
que utilizamos para La Entropía se representa
cuantificar el desorden de con el símbolo S.
un sistema es la ENTROPÍA.

La entropía es una magnitud extensiva cuyas unidades son J/K.

La entropía es una función de estado y por tanto:

• se le puede asignar un valor de entropía a cada estado

• su variación al pasar de un estado a otro es
independiente del camino seguido para ir desde el estado
inicial al estado final.
Para procesos reversibles la variación de entropía del sistema
al pasar del estado 1 al estado 2 se puede calcular mediante
la fórmula:
1
dQrev
S=
T
2
Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la
temperatura.
El subíndice rev se añade para destacar que esta fórmula sólo es válida
para procesos reversibles.

Para procesos irreversibles también existe una variación de

entropía, ya que esta es una función de estado, sin embargo,
no podemos utilizar esta fórmula para calcularla.
 El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no
varía, pero nunca disminuye.
SISTEMA AISLADO

Si el sistema no está aislado si que puede disminuir su

desorden (entropía).

Ejemplo, durante la congelación del agua a –10ºC (proceso

irreversible) se produce una disminución del desorden

pasa de un estado a un estado

desordenado ordenado

Sin embargo, el agua no constituye un sistema aislado porque

la congelación es exotérmica y se cede calor al entorno.
 Al “sistema compuesto” formado por el sistema y su entorno
se le conoce como “universo”.

sistema

medio ambiente
o entorno

La entropía del universo es igual a la suma de las entropías de

las partes que lo componen, por lo que podemos escribir:

Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado, ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor, trabajo o materia.
 Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la
termodinámica como:

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Como el universo es un sistema aislado, el segundo principio

implica que Suniv≥0:

Ssist > –Sent Para procesos irreversibles

Ssist = –Sent Para procesos reversibles
Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de se basa en el uso de la

espontaneidad para
sistemas aislados función de estado entropía S

Para sistemas no aislados introducimos otras dos

funciones de estado:

la energía libre de Gibbs G

y
la energía libre de Helmholtz A
 Se definen respectivamente como:

La energía libre de Gibbs La energía libre de Helmholtz

G = H - TS A = E - TS
A partir del segundo principio de la termodinámica se demuestra que
La energía libre de
Gibbs G
se puede utilizar como
criterio de espontaneidad
en sistemas a
presión y temperatura
constantes,
A presión y
temperatura constantes
son espontáneos los
procesos para los que
G< 0.
La energía libre de
Helmholtz A
se utiliza como criterio
de espontaneidad en
sistemas a
volumen y temperatura
constantes.
A volumen y
temperatura constantes
son espontáneos los
procesos para los que
A < 0.
 Energía libre de Gibs: modo demostrativo
dS univ  dS sis  dS alr
Si es a P=cte y a T=cte, el cambio de entropía de
los alrededores se puede escribir en base al cambio
de entalpía del sistema. Y solo hay trabajo PV

dS univ  dS 
dH  TdS univ  TdS  dH
T
 TdSuniv  dH  TdS

G  H  TS dG  dH  TdS dG  TdS univ

G  TS univ
 Resumiendo
d qrev
$ S / dS 
T
d qirrev Desigualdad de Clausius
dS >
T
dS univ >0 Proceso irreversible
dS univ  0 Proceso reversible o equilibrio

Proceso irreversible a T y P constante.

dG  0
Sólo trabajo PV.

dG  0 Proceso reversible o equilibrio a T y P

constante. Sólo trabajo PV.
Ejercicio 2
Un gas pasa por el proceso diagramado aquí. Determine el calor
transferido durante el proceso CA si el calor añadido durante AB
es 20.0J, no se transfiere calor durante BC y el trabajo neto
durante el ciclo es 15.0J.
Solución ejercicio2
Q – W = Uf - U,i

Q – W = U

Para todo ciclo Uciclo = 0. Qciclo = Wciclo = 15.0J.

También tenemos que: Qciclo = QAB + QBC + QCA

O sea, QCA = Qciclo - QAB – QBC

Sustituyendo valores, QCA = 15 – 20 – 0 = - 5.0J

Taller:
1) Un recipiente contiene un gas a una presión de 1.50 atm y un
volumen de 0.050 m3. ¿Cuál es el trabajo efectuado por el gas si
a) se expande a presión constante hasta el doble de su volumen
inicial? b) ¿Se comprime a presión constante hasta un cuarto de
su volumen inicial?

2) En un proceso se hacen 200J de trabajo sobre un sistema

durante el cuál se extraen 70 cal de calor. Calcule (a) W, (b) Q y
(c) U con sus signos.