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Corrosión a altas

Temperaturas
Alumnos:
-Maldonado Cabrera Luis Alberto
-Rincón Iturbe Cristobal
-Sauceda Solano Luis Enrique
-Silva Lira María Fernanda
-Zúñiga Cruz Alan David
Corrosión a alta temperatura:
• La reacción de corrosión ocurre a través de un mecanismo
diferente al electroquímico, consiste en una reacción química
directa entre el metal y un gas agresivo que aparece en su
contacto y que habitualmente es el oxígeno.

• También llamada corrosión seca.


Características diferenciales
respecto al de corrosión
electroquímica:
• Se produce en ausencia de electrolito.
• Temperaturas por encima de los 100-150°C.
• Desde el punto de vista morfológico, el ataque suele ser generalizado.
• Ataque de tipo uniforme.
• Producto de corrosión primario del tipo óxido (por lo general).
• El óxido se produce sobre la superficie metálica.
• La circulación de iones ocurre a través de la capa de óxido.
Procesos industriales afectados:
Variables involucradas:

• Temperatura

• Tipo de atmósfera

• Composición de la aleación
Principios cinéticos:
• A partir de la adsorción de oxígeno, la formación del óxido y el
crecimiento del mismo en una película continua.

• Los defectos como microgrietas, macrogrietas y porosidades


pueden desarrollarse en la película.

• Dichos defectos tienden a dar una película de óxido no


protectora
Mecanismos de corrosión:

• Oxidación

• Sulfuración

• Nitruración

• Carburación

• Gases halógenos
• Sales fundidas
Oxidación:
• Constituye la reacción más importante dentro de este tipo de
corrosión.

• Ocurre en todos los procesos industriales que no cuentan con


una atmósfera controlada
• Procesos de combustión con exceso de oxígeno

• En algunos metales la capa de óxido puede considerarse como


una película protectora.

• El proceso de oxidación es solamente aplicable al aire no


contaminado y atmósferas de combustión limpias
Tipos de cinética de la oxidación
Relación de Pilling-Bedworth
- Esta relación mide el volumen del óxido formado por el metal consumido:

Donde:
W= Peso molecular del óxido
D= Densidad del óxido
n= Número de átomos del metal en la molécula del óxido
d= Densidad del metal
w= Peso atómico del metal
Si P.B. < 1; se forman óxidos no
protectores, suelen ser porosos.

Si P.B. > 2; se forman óxidos no


protectores, aumenta el volumen, las
tensiones internas y hacen que el óxido
tienda a romperse.

Si 1 < P.B. < 2; se forman óxidos


protectores.
Condiciones para que un óxido
sea protector
● Buena adherencia,
● Punto de fusión alto,
● Baja presión de vapor
● Plasticidad a alta temperatura para evitar su ruptura
● Baja conductividad eléctrica
Sulfuración
• Presencia de Azufre
• Contaminante común y corrosivo presente en ambientes
industriales
• Especie corrosiva en operaciones de refinamiento de petróleo
Sulfuración en ambientes gaseosos

• Mezcla de hidrógeno-sulfuro de hidrógeno.

• Mezcla de gases: vapor de agua, hidrógeno,


sulfuro de hidrógeno, dióxido de carbono,
monóxido de carbono.

• Presencia de dióxido de azufre.


En la primera categoría, los sulfuros
son termodinámicamente más
estables que la capa de óxido
protector.

Las mezclas de sulfuro de hidrógeno-


hidrógeno se encuentran en
reformadores catalíticos en
operaciones de refino de petróleo.

El sulfuro de hidrógeno en presencia de


hidrógeno es extremadamente
corrosivo por encima de 260 – 288 º C.

Puede llegar a ocurrir una fragilización


por hidrógeno
Esto es un factor importante ya que en mezclas de estos gases, se
puede llegar a tener más del 2% de vapor de agua, por lo que las
tasas de sulfuración basadas solo en la mezcla sulfuro de
hidrógeno-hidrógeno pueden sobreestimar la pérdida de metal en
la corrosión.
En el tercer caso las atmósferas altas en dióxido de azufre se
encuentran en los hornos de tostación de minerales sulfurados,
donde el azufre entra en contacto con la humedad del aire
produciendo ácido sulfúrico.

Existe retardo de la sulfuración con adiciones de aleaciones de


cromo.
Nitruración
• En atmósferas de aire o combustión que contienen nitrógeno, la
nitruración puede ocurrir bajo ciertas condiciones de exposición.
• Las aleaciones que son particularmente susceptibles al ataque
de oxidación / nitruración son aquellas que contienen
formadores de nitruro fuertes, como el titanio y el aluminio.
• En atmósferas con base de nitrógeno, como , los
metales y las aleaciones también pueden sufrir un ataque de
nitruración.
Cuando el metal se expone a gas nitrógeno a temperaturas
elevadas, la nitruración se realiza de acuerdo con:

El nitrógeno molecular es menos agresivo que el amoniaco en


términos de nitruración de metales. Sin embargo, cuando el
metal se calienta a temperaturas excesivamente altas (por
ejemplo, 1000 ° C (1830 ° F) o más), la nitruración mediante
nitrógeno molecular puede convertirse en un problema material
grave.
La nitruración ocurre a menudo en el metal cerca de grietas.
La oxidación consume las moléculas de oxígeno del aire, que
penetra en la grieta, agotando así el oxígeno y aumentando
el potencial de nitrógeno (o concentración) alrededor de la
grieta.

Alloy X (Ni-22Cr-18.5Fe-9Mo-0.6W) después de 2 años de servicio en una planta de ácido nítrico. (A) Precipitado de nitruro
interno (aproximadamente 20 milsindepth) que contiene principalmente nitruros ricos en cromo junto con algunos
carburos formados durante el envejecimiento térmico. (b) Microestructura en el interior no afectado que contiene
principalmente carburos debido al envejecimiento térmico a la temperatura de servicio.
Carburación:
• La carburación se asocia principalmente cuando el metal está expuesto a dióxido de
carbono, metano y otros hidrocarburos.

• El carbono del medio ambiente se combina principalmente con el cromo, pero también con
cualquier otro formador de carburo (Nb, W, Mo, Ti, etc.) presentes en la aleación para formar
carburos internos.

• Los carburos formados en la microestructura pueden ser complejos en composición y


estructura y se puede encontrar que precipitan en los límites del grano o dentro de los
granos.

• Como regla general, los problemas de carburización solo ocurren a temperaturas superiores
a 815 ° C, debido a la cinética desfavorable a temperaturas más bajas.
● Como en el caso de la
oxidación y la sulfuración, se
considera que el cromo
imparte la mayor resistencia
a la carburización.

● La carburación es más común


en la industria petroquímica.
Gases Halógenos:

Los gases halógenos (cloruros y


fluoruros) contribuyen a la corrosión a
alta temperatura, interfiriendo con la
formación de óxidos protectores o
descomponiéndolos.
Depósitos de sales fundidas:
La deposición de la ceniza es inevitable y se lleva a cabo por diferentes
procesos dependiendo de la naturaleza química y del tamaño de la
partícula: por difusión, condensación y/o impacto.

La operación de materiales bajo condiciones severas de trabajo genera el


aumento de la velocidad de corrosión en depósitos de sales fundidas y
depende de varios factores:
• La composición química del depósito, que está en función del
contenido de contaminantes en el combustible y de la
calidad de la combustión.
• El tipo de material sobre el cual se deposita la sal fundida.
• La temperatura de los gases de combustión.
• La temperatura de las superficies metálicas que dependen
del diseño específico del equipo.
Corrosión por sales fundidas:
La corrosión por sales fundidas a altas temperaturas es la oxidación
acelerada de un metal o aleación cuya superficie está cubierta por
depósitos de sales fundidas a alta temperatura, expuestas a gases de
combustión; a esta corrosión también se le ha llamado corrosión por
vanadio, pues consumen combustibles fósiles con contenidos de
azufre, vanadio, sodio, potasio y asfáltenos que los hacen altamente
agresivos.
La corrosión por sales fundidas presenta básicamente dos etapas:

1. Etapa de Iniciación: que puede tener una duración desde unos pocos
segundos hasta miles de horas y está depende de un gran número de
variables en donde se incluyen la composición y microestructura de la
aleación, la composición de la sal, la geometría de la capa y la presencia
o ausencia de condiciones corrosivas.

1. Etapa de Propagación: es la penetración local de la sal a través de la


capa y el subsiguiente avance a lo largo de la interface óxido – aleación,
en donde la sal alcanza los sitios de baja actividad de oxígeno con una
aleación agotada en Al, Si ó Cr,. Esta etapa se puede desarrollar de varias
formas, dependiendo de las condiciones de exposición y de la aleación.
Influencia de los elementos de
aleación:

Los aceros y superaleaciones termorresistentes


son aptos para 260-1200ºC, tienen resistencia a la
formación de cascarilla.
Principales aleantes
Cr, Mo, Ni, W, Nb V, Ti, Al, Si óxidos densos,
refractarios y adherentes.

Cr2O3, Al2O3 y SiO2


Cr: 5 a 25%
Mo y W: 0 a 12%
Al: 0 a 6%
Ti: 0 a 6%
Nb :0 a 5%
Mn: 0 a 1.6%
Si: 0 a 2.5%
Efecto del Cromo
• Contienen entre 5 y 25% de Cr con poco contenido o sin Ni.
Estas aleaciones son muy usadas por su buena resistencia a
la oxidación, presentando baja resistencia mecánica alta
temperatura. El contenido de Cr de la aleación depende de
la temperatura de servicio a la cual estará sometida.
Efecto del cromo en aleaciones de FeCr
Efecto del Níquel:
Contienen entre 18 y 32% Cr y 8 y 22% Ni. Son básicamente
austeníticas y se utilizan bajo condiciones de oxidación o
reducción equivalentes a las aleaciones Fe-Cr, pero poseen
mayor resistencia mecánica y ductilidad. También resisten a
la presencia de gases oxidantes o reductores con alto
contenido de S.
Efecto del niquel en una aleacion Fe11Cr
Efecto del Aluminio:
• Elaluminio tiene buenos efectos cuando se
adiciona en aleaciones de hierro, suprimiendo la
corrosión.
• Cuando se añaden cantidades de Al por arriba del
12% se logra una considerable reducción de la
corrosión a altas temperaturas, sin embargo las
propiedades mecánicas sufren una disminución.
• Ladisminución de la propiedades mecánicas
puede ser tolerada con el uso limitado de aluminio.
Efecto del aluminio en aleaciondes FeCr
Detección

(métodos para determinar el espesor de los


óxidos formados)
Luz Polarizada
Un haz de luz polarizada reflejada en la superficie de un
metal, donde sufrirá un cambio en su estado de
polarización que dependerá de su ángulo de incidencia,
las propiedades ópticas del metal, la presencia de una
película en la superficie y del medio ambiente.
• Un haz de luz blanca se hace caer
Colores de sobre la película formada sobre el
interferencia metal o aleación, puede ocurrir
interferencia de ciertas longitudes
de onda que se encuentren dentro
de la región visible, esa interferencia
dependerá del espesor de la película
y se verá como luz coloreada.
• Consiste en hacer un análisis
Análisis químico químico directo.

• Los metales o aleaciones


Método aumentan constantemente su
termogravimétrico peso durante la oxidación, por lo
que se pueden hacer mediciones
de cambio de peso.
Normas
Prevención
• La mejor herramienta para
Control: prevenir los daños por
corrosión es entender cual es el
mecanismo del proceso
corrosivo, para poder diseñar
un sistema de protección
adecuado.
• Existen complicaciones cuando
existen grandes variaciones en
la temperatura de los gases, a
temperaturas bajas se produce
corrosión severa del metal, a
temperaturas altas ocurre la
degradación de revestimientos.
Recubrimientos:

• Los recubrimientos se
aplican mediante capas
finas que separen el
ambiente corrosivo del metal
y proteja al metal. En algunos
casos se utilizan óxidos como
protectores de metales;
dichos óxidos deben cumplir
con los siguientes aspectos:
• El porcentaje en volumen del óxido respecto al metal después de
la oxidación debe ser próximo a 1%.
• La película formada debe tener buena adherencia.
• El punto de fusión del óxido debe ser alto.
• La película de óxido debe tener baja presión de vapor.
• La película formada debe tener coeficiente de expansión casi
igual al del metal.
• La película formada debe tener baja conductividad y bajos
coeficientes de difusión para iones metálicos y oxígeno.
Recubrimiento por cementación
• Alear la capa superficial del metal con otro metal más noble.
• Aumentar dureza en la capa superficial.
• Calentar las piezas que se desean proteger en polvo del metal
protector con el fin de obtener una capa auto protectora.

Referencia:
https://librodecorrosion.wordpress.com/
Recubrimientos con cerámicos

• Suelen definirse comomateriales sólidos que no


son metales ni polímeros, aunque pueden
contener en sus estructuras elementos metálicos
o poliméricos.
• Las aplicaciones de los materiales cerámicos
derivan de gran variedad, capacidad de resistir
el calor y ataques de agentes químicos,
presentando generalmente un inconveniente, su
fragilidad.
• Materiales refractarios

Se utilizan para altas temperaturas en cámaras de


combustión y zonas de reacción.

Figura. Revestimiento de un horno con ladrillo


refractario
Bibliografía
• Otero Huerta Enrique, Corrosión y Degradación de Materiales, Fig. 18.2, pp. 238

• Roberge, Pierre R. ¨Handbook of corrosion engineering¨ , 1999. Ed. McGraw-Hill

• Cuevas, Cecilia. (2002). Evaluación de la corrosión a alta temperatura por sales fundidas mediante técnicas electroquímicas y pérdida de peso de materiales
metálicos (Tesis doctoral). UNAM. Facultad de Química. México.

• Young DJ, 2016, High Temperature Oxidation and Corrosion of Metals: Second Edition

• Young DJ, 2008, High Temperature Oxidation and Corrossion of Metals, Original, Elsevier, Amsterdam

• George Y. Lai. (2007). High-Temperature Corrosion and Materials Applications. North Carolina: ASM International.
MESOGRAFIA

• https://librodecorrosion.wordpress.com/

• http://sgpwe.izt.uam.mx/Curso/100.Quimica-Inorganica-I/Tema/282.Anexos/2000.Redox.html

• http://www.cedinox.es/es/acero-inoxidable-actividades/destacado/destacado-en-detalle/Resistencia-a-la-corrosin-del-acero-inoxidable-a-altas-
temperaturas/

• http://www.mti-global.org/assets/documents/TAC-Bulletins/Non-Member-Spanish/tac%20bulletin_no.13%20spanish-public.pdf

• http://www.redalyc.org/pdf/496/49613804.pdf