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CROMATOGRAFÍA DE GASES

JORGE MARIO PALMA BUSTAMANTE


CROMATOGRAFÍA
Método físico de separación para la
caracterización de mezclas complejas, la cual
tiene aplicación en todas las ramas de la ciencia.

Es un conjunto de técnicas basadas en el principio


de retención selectiva, cuyo objetivo es separar los
distintos componentes de una mezcla, permitiendo
identificar y determinar las cantidades de dichos
componentes.

También se ha definido la cromatografía como un


método físico de separación en el cual los
componentes a separar están distribuidos en dos
fases:

• Fase móvil
• Fase estacionaria
CROMATOGRAFÍA

La cromatografía puede cumplir dos funciones


básicas que no se excluyen mutuamente:

 Separar los componentes de la mezcla,


para obtenerlos más puros y que puedan ser
usados posteriormente (etapa final de
muchas síntesis).
 Medir la proporción de los componentes de
la mezcla (finalidad analítica). En este
caso, las cantidades de material empleadas
suelen ser muy pequeñas.
Colector automático de fracciones
y de muestras para la
cromatografía
CLASIFICACIÓN DE LA CROMATOGRAFÍA

 Las distintas técnicas cromatográficas se pueden dividir según cómo esté


dispuesta la fase estacionaria:
 Cromatografía plana. La fase estacionaria se sitúa sobre una placa plana o sobre
un papel. Las principales técnicas son:
 Cromatografía en papel
 Cromatografía en capa fina
 Cromatografía en columna. La fase estacionaria se sitúa dentro de una columna.
Según el fluido empleado como fase móvil se distinguen:
 Cromatografía de líquidos
 Cromatografía de gases
 Cromatografía de fluidos supercríticos
CLASIFICACIÓN DE LA CROMATOGRAFÍA

Tinta negra siendo separada en una placa de CCF


PROCESO CROMATÓGRAFICO
Muestra

Flujo de la fase móvil

Analito A

Analito B

A
B

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PROCESO CROMATÓGRAFICO

TIPOS DE MUESTRAS A UTILIZAR

 Compuestos orgánicos en general


 Vaporizables a ~400 ºC
 Térmicamente estables

 Otras muestras pueden ser analizadas después de realizar un pré-tratamiento a


las muestras.
TERMINOLOGÍA

 Analito es la sustancia que se va a separar durante la cromatografía.


 Fase móvil es la fase que se mueve en una dirección definida. Puede ser un líquido
(cromatografía de líquidos o CEC). un gas (cromatografía de gases) o un fluido
supercrítico (cromatografía de fluidos supercríticos). La muestra que se está
separando/analizando (formada de analito/s y el disolvente) se inyecta en la fase móvil
que se mueve a través de la columna. En el caso de la cromatografía líquida de alta
resolución, HPLC, la fase móvil es un disolvente no polar como el hexano (fase normal) o
bien algún disolvente polar (cromatografía de fase reversa).
 Fase estacionaria es la sustancia que está fija en una posición durante la cromatografía.
Un ejemplo es la capa de gel de sílice en la cromatografía en capa fina.
 Cromatografía analítica se emplea para determinar la existencia y posiblemente también
la concentración de un analito en una muestra.
 Fase enlazada es una fase estacionaria que se une de forma covalente a las partículas de
soporte o a las paredes internas de la columna.
 Cromatograma es el resultado gráfico de la cromatografía. En el caso de separación
óptima, los diferentes picos o manchas del cromatograma se corresponden a los
componentes de la mezcla separada.
EJEMPLOS DE CROMATOGRAMA

En el eje X se representa el tiempo de retención, y en el eje Y una señal (obtenida, por


ejemplo, a partir de un espectrofotómetro, un espectrómetro de masas o cualquier otro de
los diversos detectores) correspondiente a la respuesta creada por los diferentes analitos
existentes en la muestra. En el caso de un sistema óptimo, la señal es proporcional a la
concentración del analito específico separado.
EJEMPLOS DE CROMATOGRAMA
ESPECTROFOTÓMETRO

Instrumento para medir la cantidad de


intensidad de luz absorbida después
de pasar a través de una solución
muestra.

Permite la cuantificación de sustancias


o microorganismos.
TERMINOLOGÍA

 Cromatógrafo es el equipo que permite una separación sofisticada. Por


ejemplo, un cromatógrafo de gases o un cromatógrafo de líquidos.
 Cromatografía es el método físico de separación en el cual los componentes
que se van a separar se distribuyen entre dos fases, una de las cuales es
estacionaria (fase estacionaria) mientras la otra (la fase móvil) se mueve en
una dirección definida.
 Eluyente es la fase móvil que atraviesa la columna.
 Serie eluotrópica es una lista de disolventes clasificados según su poder de
dilución.
 Fase inmovilizada es una fase estacionaria que está inmovilizada sobre
partículas de soporte, o en la pared interior del tubo contenedor o columna
TERMINOLOGÍA
 Cromatografía preparativa se usa para purificar suficiente cantidad de sustancia
para un uso posterior, más que para análisis.
 Tiempo de retención es el tiempo característico que tarda un analito particular en
pasar a través del sistema (desde la columna de entrada hasta el detector) bajo las
condiciones fijadas.
 Muestra es la materia que va a ser analizada en la cromatografía. Puede consistir en
un simple componente o una mezcla de varios
 Soluto es cada uno de los componentes de la muestra que va a ser separado.
 Disolvente es toda sustancia capaz de solubilizar a otra, y especialmente la fase
móvil líquida en cromatografía de líquidos.
 Capacidad de carga Es la cantidad máxima de muestra que puede ser separada en
una sola carga.
 Capacidad de fraccionamiento Es el número máximo de componentes que pueden
ser separados en una sola operación.
 Selectividad Es la capacidad de poder discriminar y distinguir entre dos componentes
SEPARACIÓN EN GC

 Separación ocurre en la columna


 Dos fases son envueltas:
 Fase estacionaria
 Fase móvil (gas de arrastre)
 Fase estacionaria reside en la columna
 Fase móvil se desplaza sobre a fase estacionaria

Los compuestos son separados por que se desplazan a tasas diferentes dentro de la
columna.

Fuente: Fundamentos de cromatografía gaseosa, Sumi Scientific Instruments, 2016


POR QUÉ MIGRAN A TASAS DIFERENTES?
 Interacciones intermoleculares atraen moléculas para la fase estacionaria
 Ej.: puente de hidrogeno

Interacción mas débil Interacción mas fuerte

Fase Estacionaria

Fuente: Fundamentos de cromatografía gaseosa, Sumi Scientific Instruments, 2016


FACTORES QUE AFECTAN LA SEPARACIÓN

 Estructura química de los compuestos

 Fase estacionaria

 Temperatura de la columna
CROMATOGRAFÍA DE GASES

 Técnica cromatográfica en la
que la muestra se volatiliza y se
inyecta en la cabeza de la
columna cromatográfica
 La fase móvil es un gas inerte
que transporta la muestra
volatilizada en el inyector a
través de la columna
cromatográfica
 Las columnas estáticas
generalmente son constituidas
por metil polisiloxanos o algún
derivado
Disponible en: Wordpress.com
TIPOS DE CORMATOGRAFÍA DE GASES

 Gas-líquido: ampliamente utilizada. Normalmente llamada cromatografía de


gases (GC)
 Gas-sólido: limitada aplicación. Se suelen obtener picos de elución con colas.
Usado en separación de especies gaseosas de bajo peso molecular. (GSC)
EQUIPO DE CROMATOGRAFÍA
GAS PORTADOR
 Funciones:
 Transportar los componentes de la
muestra a analizar
 Proporcionar una matriz adecuada para el
detector

Debe ser:
1. Inerte
2. Seco
3. Puro
4. Económico
Tomado de: Instrumentación cromatografía de gases 2012 5. Disponible
GAS PORTADOR

Análisis de un pesticida
con diferentes gases
portadores.

La elección de un gas
portador dependerá de:

• Naturaleza de la fase
estacionaria
• Tipo de detector
utilizado

Tomado de: Instrumentación cromatografía de gases 2012


INYECTOR

 Componente del cromatógrafo gaseoso Entrada de la muestra


donde la muestra es introducida
 Vaporiza la muestra (solvente + compuestos
a analizar)
Entrada
 Mezcla el vapor de la muestra con la fase del gas
móvil (gas de arrastre) de
 Transfiere vapor dentro de la columna arrastre

 Forma mas simple:


 Cámara de calentamiento
Flujo hacia la
 Inyector liner/glass insert columna
 Flujos de gas Glass liner/
inyector liner/
glass insert

Fuente: Fundamentos de cromatografía gaseosa, Sumi Scientific Instruments, 2016


SISTEMA DE INYECCIÓN

 La muestra debe inyectarse en


una cantidad adecuada
 Introducirse de forma rápida
(tapón de vapor) para evitar el
ensanchamiento de las bandas
de salida
 Inyección de la muestra en la
fase móvil sin dispersión de la
muestra
 Vaporizar todos los solutos
instantáneamente sin
descomposición térmica
 No contaminar la muestra
 No perder la muestra
COLUMNAS

 Capilares abiertas:
 Las de pared recubierta (WCOT)
 Las de soporte recubierto (SCOT)

 Columnas empacadas: tubos de vidrio o metales (inertes de ser posible)


COLUMNAS

Película de polímero Partículas sólidas porosas Partículas sólidas


revestido en la pared revestidas en la pared empacadas dentro
interna de la columna interna da columna de la columna

Wall Porous Packed


Coated Layer Capillary
Open Open
Tubular Tubular

Fuente: Fundamentos de cromatografía gaseosa, Sumi Scientific Instruments, 2016


CAPILARES VS EMPACADAS

CARACTERÍSTICAS CAPILARES EMPACADAS


Longitud (m) 0.5-5 5-100
DI (mm) 2-4 0.1-0.53
Flujo (ml/min) 10-60 0.5-1.5
Presión en cabeza PSIG 10-40 3-40
Número de platos 4000 250000
Capacidad 1000 ug/pico 100 ug/pico
Espesor película um 1-10 0.1-8
COLUMNAS CAPILARES SOBRE
EMPAQUETADAS
 Las columnas capilares suelen tener:
 Mayor resolución
 Mayor número de platos por metro de columna
 Menor resistencia al flujo de gas

 Los pequeños diámetros de la columna implican uso de inyectores


especiales
 Uso de flujos auxiliares y reguladores de presión
SOPORTES
Su función básica es la de mantener (retener) a la fase estacionaria. Debe ser un
material inerte que retenga a la fase estacionaria sobre su superficie, SIMILAR A UNA
PELÍCULA DELGADA
DETECTORES

Su función primordial es responder DE FORMA RÁPIDA a las pequeñas


concentraciones de solutos que salen de la columna en cualquier momento.
DETECTORES PARA GC

 Flame Ionization Detector (FID)


Detector por Ionización de Llama Universal
 Thermal Conductivity Detector (TCD)
Detector por Conductividad Térmica Universal
 Flame Thermionic Detector (FTD/NPD)
Detector Termoiónico de Llama Selectivo
 Flame Photometric Detector (FPD)
Detector Fotométrico de Llama Selectivo
 Electron Capture Detector (ECD) Selectivo
Detector por Captura de Eletrones
 Surface Ionization Detector (SID) Selectivo
Detector por Ionización de Superfície
 Mass Spectrometer Detector (MSD) Universal &
Detector de Espectro de Masas
Selectivo

Fuente: Fundamentos de cromatografía gaseosa, Sumi Scientific Instruments, 2016


DETECTORES
DETECTORES

Entre sus principales características están:


 Sensibilidad
 Respuesta ideal al analito
 Tiempo de respuesta corto
 Amplio rango de temperatura para trabajar
 No destructivo para la muestra
CROMATOGRAMAS

• El cromatograma es el gráfico
obtenido por el análisis
cromatográfico

• Cada pico del cromatograma


(idealmente) representa un
único compuesto

• El tiempo en que el pico alcanza


su intensidad máxima se refiere
al tiempo de retención.
CROMATOGRAMAS

TOMADO DE: Columnas ThermoFisher TraceGOLD, Cromlab


CROMATOGRAMA
Definiciones:
Determina la
identidad del
componente tR : Tiempo de retención
Tiempo en que el analito permanece
tR dentro de la columna cromatográfica,
siendo medido desde el momento de la
Pico
introducción de la muestra en el sistema
Señal

hasta el momento del punto máximo de


A la señal del pico.
to

to : Tiempo muerto
Tiempo necesario para elusión de analitos
Tiempo
Proporcional a no retenidos en la columna.
la
cuantidad de A : Área
analito
Fuente: Fundamentos de cromatografía gaseosa, Sumi Scientific Instruments, 2016
CROMATOGRAMA

Picos

Línea de Base

Tiempo de Retención
4.014 5.180
Punto de inyección min. min.
de la muestra

Fuente: Fundamentos de cromatografía gaseosa, Sumi Scientific Instruments, 2016


PICOS CON FORMATOS RUINS

Pico con cola


• Cuando los componentes son adsorbidos en el glass insert o
en la columna.
• Cuando los componentes polares son analizados con una
columna de fase líquida apolar (o inverso), puede aparecer
cola en muchos casos.

Cola frontal
• Cuando la columna es sobrecargada con los componentes
de la muestra.
• Cuando la temperatura de la columna es muy baja.
• Cuando la temperatura del inyector es baja

Fuente: Fundamentos de cromatografía gaseosa, Sumi Scientific Instruments, 2016


LONGITUD DEL PICO

Pico corto
Columna capilar:
Generalmente, el pico es corto
Columna empacada:
En un análisis isotérmico, el pico que
eluye primero queda mas corto.

Pico largo
Columna empacada:
En un análisis isotérmico, el pico
que eluye después queda mas
largo.

Fuente: Fundamentos de cromatografía gaseosa, Sumi Scientific Instruments, 2016


DERIVA DE LA LÍNEA DE BASE

Deriva
En un análisis con temperatura programada, debido al aumento del vapor por el
“sangrado” de la columna, la línea de base puede subir.

Fuente: Fundamentos de cromatografía gaseosa, Sumi Scientific Instruments, 2016


ESQUEMA GENERALIZADO
CROMATÓGRAFOS
APLICACIONES INDUSTRIA
HIDROCARBUROS

Tomado: Martínez M, Ingeniería de Gas Principios y Aplicaciones.


APLICACIONES INDUSTRIA
HIDROCARBUROS
APLICACIONES INDUSTRIA
HIDROCARBUROS

Tomado: Martínez M, Ingeniería de Gas Principios y Aplicaciones.


APLICACIONES INDUSTRIA
HIDROCARBUROS

Tomado: Martínez M, Ingeniería de Gas Principios y Aplicaciones.


GASES DULCES

 Contiene menos de 0.25 granos por 100 SCF


 Pasar concentración a PPM

 M H2S: 34.08 lbm/lbmol


 1 grano= 0.06 gramos
VENTAJAS DE LA TÉCNICA

Alta resolución Velocidad

Fácilmente mide
Sensibilidad cantidades del orden
de nanogramos

Resultados
Sencillez cuantitativos muy
buenos
DESVENTAJAS

Solo utiliza muestras volátiles

Difícil tratar compuestos iónicos, elevada


polaridad y de pesos moleculares superiores a 600

La inyección debe ser exacta