Primera Ley de La Termodinámica

PRIMERA LEY DE LA
TERMODINÁMICA:
SISTEMAS CERRADOS
Ing. Marcos Chambi Y.
Ing. Marcos Chambi Yana

PET 221 - Termodinámica
1
INTRODUCCIÓN
Una vez concluida la consideración de las definiciones y

los conceptos básicos, se ha de proceder al estudio de
la primera ley de la termodinámica.
Con frecuencia, a esta ley se le conoce como ley de la

conservación de la energía y, como se verá más
adelante, esencialmente, esto es cierto.
El procedimiento a seguir será enunciar esta ley para un

sistema (masa de control) que experimenta un ciclo y,
después, para un cambio de estado de un sistema.
Ing. Marcos Chambi Yana - Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Cerrados 2

Asimismo, se ha de considerar la ley de la conservación
de la masa, lo mismo que la primera ley para un
volumen de control (en un capítulo posterior).
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Es una de las leyes fundamentales de la naturaleza,

conocida también como el principio de la
conservación de la energía, que expresa: «La energía
no se crea o destruye, sólo se transforma».
Esta ley establece que durante una interacción, la

energía puede cambiar de una forma a otra, pero, la
cantidad total de la energía permanece constante.

Su enunciado formal expresa: «Aunque la energía
adopta muchas formas, la cantidad total es
constante, y cuando desaparece en una forma,
aparecerá simultáneamente en otras».
En otras palabras más sencillas: «Durante la

interacción entre un sistema y sus alrededores, la
cantidad de energía ganada por el sistema debe
ser exactamente igual a la energía perdida por su
entorno».
Nota: La primera ley no puede demostrarse matemáticamente,

pero, no se conoce ningún proceso en la naturaleza que haya
violado la misma, lo que puede considerarse como una prueba
suficiente. Por otra parte, una consecuencia importante de la
primera ley es la existencia y la definición de la energía total E.
BALANCE DE ENERGÍA PARA SISTEMAS
CERRADOS (MASAS DE CONTROL)
La ecuación de la energía para los sistemas

cerrados, puede deducirse considerando ciertas
condiciones particulares de este tipo de sistemas. Así:
(1) Considérese algunos procesos que implican

transferencia de calor, pero, no interacciones de
trabajo (calentamiento de agua en una cacerola sobre
una estufa, el aumento de energía de una papa en el
horno, etc.).
Entonces, «ante la ausencia de las interacciones de

trabajo entre un sistema cerrado y sus alrededores, la
cantidad de transferencia de calor neta es igual al
cambio en la energía total de dicho sistema cerrado». 5
Ing. Marcos Chambi Yana - Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Cerrados
Esto, en términos matemáticos, significa,
𝑄 = ∆𝐸 , cuando W = 0 (1)
(2) Ahora, considérese algunos procesos adiabáticos

que implican sólo interacciones de trabajo (una
habitación perfectamente aislada que se calienta
mediante un calefactor eléctrico, la misma habitación
sometida al proceso de agitación mediante una hélice,
etc.).
En estos procesos, «la cantidad de trabajo realizado

es igual al cambio en la energía total de un sistema
cerrado». O sea,
−𝑊 = ∆𝐸 , cuando Q = 0 (2)
(3) En ésta, considérese las interacciones simultáneas
de calor y trabajo.
Cuando un sistema incluye tanto interacciones de calor

como de trabajo durante un proceso, sus
contribuciones simplemente se suman.
Para generalizar las conclusiones, la primera ley de la

termodinámica para un sistema cerrado (o una masa
fija de control), puede expresarse:
𝑇𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑛𝑒𝑡𝑎 𝐼𝑛𝑐𝑟𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 (𝑜
𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑎 𝑜 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑐𝑟𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜) 𝑛𝑒𝑡𝑜
=
𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑜 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑦 𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
o bien,
𝑄 − 𝑊 = ∆𝐸 (3)
7
donde,
𝑄 = ෍ 𝑄𝑒𝑛 − ෍ 𝑄𝑠𝑎𝑙 (transferencia neta de calor)
𝑊 = ෍ 𝑊𝑠𝑎𝑙 − ෍ 𝑊𝑒𝑛 (trabajo neto realizado)
∆𝐸 = 𝐸2 − 𝐸1
(cambio neto en E del sistema)
Como la energía total de un sistema consta de tres

partes (energías interna, cinética y potencial), entonces,
el cambio en la energía total durante un proceso puede
expresarse como la suma de las energías
contribuyentes. Así:
∆𝐸 = ∆𝑈 + ∆𝐸 + ∆𝐸
(4)
𝑐 𝑝
Igualando las ecuaciones (3) y (4), se obtiene:
𝑄 − 𝑊 = ∆𝑈 + ∆𝐸𝑐 + ∆𝐸𝑝 (5)

Nota: La mayoría de los sistemas cerrados que se hallan en la
práctica son estacionarios, esto es, no implican ningún cambio en
su velocidad o en la elevación de su centro de gravedad durante
un proceso.
Entonces, para los sistemas cerrados estacionarios,

los cambios en las energías cinética y potencial son
despreciables, y la relación matemática de la primera
ley se reduce a:
∆𝑈 = 𝑄 − 𝑊 (6)
Esta ecuación, se aplica a los procesos que

comprometen cambios finitos en la energía interna del
sistema.
Para cambios diferenciales, se tiene:

𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 − 𝛿𝑊 (7)
9
Usualmente, la unidad que se emplea para estas
relaciones es kJ.
Es de suma importancia que la convención de

signos, se observe en las interacciones.
Otras formas de la relación de la primera ley. La

relación de la primera ley para sistemas cerrados se
escribe de varias maneras. Por ejemplo, si se divide la
ecuación (6) por la masa de un sistema, se obtiene la
relación de la primera ley con base en una masa
unitaria:
∆𝑢 = 𝑞 − 𝑤 (8)
La forma diferencial de la ecuación (8) es:
𝑑𝑢 = 𝛿𝑞 − 𝛿𝑤 (9)

Usualmente, la unidad empleada para estas
expresiones es kJ/kg.
«En un proceso cíclico, la transferencia de calor y

el trabajo neto efectuado son iguales».
PROCESO REVERSIBLE
Un proceso es reversible cuando la dirección puede

ser invertida en cualquier punto por un cambio
infinitesimal en las condiciones externas.
La naturaleza de los procesos reversibles se puede

ilustrar, apropiadamente, con el ejemplo de la
expansión simple de gas en un sistema cilindro-
émbolo.
11
Este proceso de expansión de gas, demuestra que las
características principales de un proceso reversible
son:
(1) No existe fricción; (2) nunca se sale del equilibrio

más que de una manera diferencial; (3) recorre una
sucesión de estados de equilibrio; (4) las fuerzas
impulsoras que ocasionan el desequilibrio tienen
magnitud diferencial; (5) se puede invertir este proceso
en cualquier punto mediante un cambio diferencial en
las condiciones externas; (6) cuando se invierte, vuelve
a trazar su trayectoria y restaura el estado inicial del
sistema y de su entorno.

PROCESOS CON PRESIÓN Y VOLUMEN
CONSTANTES
La ecuación general de la primera ley para el proceso

de un sistema cerrado reversible está dada por:
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 (10)
Proceso a volumen constante. Si el proceso ocurre a

V constante, el último término de la ecuación (10) es
cero. Así,
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 (11)
Integrando esta ecuación, se obtiene:
(12)
∆𝑈 = 𝑄

Esto significa que, en un sistema cerrado a V
constante, y para el proceso mecánicamente
reversible, el calor transferido es igual al cambio en
la energía interna del sistema.
Proceso a presión constante. Reordenando la

ecuación (10), se tiene:
𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 (13)
Para un proceso a P constante, se obtiene:

(14)
𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑑 𝑃𝑉 = 𝑑 𝑈 + 𝑃𝑉
La aparición del grupo (U + PV), sugiere la definición

conveniente de una nueva propiedad termodinámica
que es la entalpía.
Así,
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
(15)
Por lo tanto, la ecuación (14) se puede escribir:
(16)
𝛿𝑄 = 𝑑𝐻
Integrando la ecuación (16), da:

(17)
𝑄 = ∆𝐻
Para el proceso reversible de un sistema cerrado, a P

constante, el calor transferido es igual al cambio en
la entalpía del sistema.
ENTALPÍA
La utilidad de la entalpía se sugiere en las ecuaciones

(16) y (17).
15
También aparecerá en los balances energéticos para
los procesos con flujo para el cálculo del calor y el
trabajo.
El producto PV posee unidades de energía al igual que

U; por lo tanto, H también tiene unidades de energía.
Por otra parte, dado que U, P y V son funciones de
estado, H también es una función de estado.
La forma diferencial de la ecuación (15), es:

(18)
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑 𝑃𝑉
Al integrar ésta, se convierte en una ecuación para un

cambio finito en el sistema:
∆𝐻 = ∆𝑈 + ∆ 𝑃𝑉 (19)
CAPACIDAD CALORÍFICA
El calor se ve con referencia a su efecto sobre el objeto

para o desde el cual se transfiere. Éste es el origen de
la idea de que un cuerpo tiene una capacidad
determinada para el calor.
Capacidad calorífica a V constante. Se define como:

𝜕𝑈
𝐶𝑉 = (20)
𝜕𝑇 𝑉
Esta definición, relacionada con un proceso a V

constante de un sistema cerrado, muestra que Cv es
una medida de la variación de la energía interna de un
cuerpo (o sistema) con la temperatura.
La ecuación (20), se puede escribir:
𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇
(21)
Integrando la misma, se obtiene:

𝑇2
Δ𝑈 = න 𝐶𝑉 𝑑𝑇 (22)
𝑇1
La combinación de esta ecuación con la ecuación (12)

para un proceso reversible, a volumen constante, da:
𝑇2
𝑄𝑉 = Δ𝑈 = න 𝐶𝑉 𝑑𝑇 (23)
𝑇1
Sabemos que, Q depende de la trayectoria, y la

ecuación (23) es una expresión válida para Q sólo para
un proceso a V constante.

Capacidad calorífica a P constante. Se define como:
𝜕𝐻
𝐶𝑃 =
𝜕𝑇
(24)
𝑃
De modo similar a la ecuación (21), ésta se puede

escribir:
𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 (25)
de donde,
𝑇2
Δ𝐻 = න 𝐶 𝑑𝑇 (26)
𝑃
𝑇1
La relación para un proceso reversible a P constante,

se obtiene al combinar la ecuación (26) con la ecuación
(17). Por lo tanto,
𝑇2
𝑄𝑃 = ΔH = න 𝐶𝑃 𝑑𝑇 (27)
𝑇1

COEFICIENTE JOULE-THOMSON
Cuando un fluido pasa a través de una restricción como

un tapón poroso, un tubo capilar o una válvula ordinaria,
su presión disminuye.
La entalpía del fluido permanece aproximadamente

constante durante un proceso de estrangulamiento.
Un fluido puede experimentar una reducción

considerable en su temperatura como resultado del
estrangulamiento, lo cual, constituye la base de
operación para los refrigeradores y acondicionadores
de aire.
Sin embargo, éste no siempre es el caso.

20
La temperatura del fluido puede permanecer invariable,
o puede incrementar, inclusive, durante un proceso de
estrangulamiento (figura 1.).
El comportamiento de la
Figura 1. La T de un fluido
temperatura de un fluido
puede aumentar, disminuir o
durante un proceso de
permanecer constante durante
un proceso de estrangulamiento
estrangulamiento (ℎ =
𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒), se describe por el coeficiente Joule-
Thomson, que se define como:
𝜕𝑇
𝜇𝐽𝑇 = (28)
𝜕𝑃 ℎ
El coeficiente Joule-Thomson es una medida del

cambio en la temperatura con la presión, durante un
proceso de entalpía constante.
21
Obsérvese que si,
𝜇𝐽𝑇 < 0 T aumenta
𝜇𝐽𝑇 = 0 T permanece constante
𝜇𝐽𝑇 > 0 T disminuye
durante un proceso de estrangulamiento.
Un examen cuidadoso de la
ecuación (28), revela que el
coeficiente Joule-Thomson,
representa la pendiente de
las líneas ℎ = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 en
un diagrama T-P (figura 2.).
Figura 2. Líneas de entalpía

constante de una sustancia en
un diagrama T-P 22
En este diagrama, algunas líneas de entalpía constante
pasan por un punto de pendiente cero, o 𝜇𝐽𝑇 cero.
La línea que pasa por estos puntos se denomina línea

de inversión, y T en un punto donde una línea de
entalpía constante intersecta a la línea de inversión se
conoce como temperatura de inversión.
La temperatura en la intersección de la línea P = 0 y la

parte superior de la línea de inversión, se conoce como
temperatura de inversión máxima.
Durante un proceso de estrangulamiento que ocurra al

lado derecho de la línea de inversión, T de un fluido
aumentará, y por el contrario, si se lleva a cabo en el
lado izquierdo, T del fluido disminuirá. 23
ENERGÍA INTERNA, ENTALPÍA Y CAPACIDADES
CALORÍFICAS DE GASES IDEALES
El comportamiento de un gas ideal está caracterizado

por la ecuación de estado:
(29)
𝑃𝑣 = 𝑅𝑇
Para un gas ideal, la energía interna es sólo función de

la temperatura. Por definición,
ℎ = 𝑢 + 𝑃𝑣
(30)
Teniendo en cuenta la ecuación de estado en la

ecuación (30), se obtiene:
ℎ = 𝑢 + 𝑅𝑇 (31)

De la ecuación (31), puesto que, R es una constante y
u sólo función de T, se deduce que h de un gas ideal es
también sólo función de T.
Como u y h dependen sólo de T en un gas ideal,

entonces, Cv y Cp, a su vez, sólo dependen de T.
En consecuencia, a una T dada, u, h, Cv y Cp de un

gas ideal tienen valores independientes del
volumen o la presión específicos.
Entonces, para gases ideales, las derivadas parciales

de las ecuaciones (20) y (24), se pueden sustituir por
derivadas ordinarias.

Por lo tanto, los cambios diferenciales de la energía
interna y la entalpía de un gas ideal, puede expresarse:
𝑑𝑢 = 𝐶 𝑇 𝑑𝑇 (32)
𝑉
𝑑ℎ = 𝐶𝑃 𝑇 𝑑𝑇 (33)
El cambio en u o h en un gas ideal durante un proceso
desde el estado 1 hasta el 2, se determina integrando
dichas ecuaciones.
Es obvio que para realizar estas integraciones, es

necesario tener las relaciones de Cv y Cp como
funciones de T.
Es posible obtener expresiones analíticas exactas para

dichas relaciones, las mismas que se presentan como
polinomios de tercer o cuarto grado en las tablas para
varios gases. 26
Los datos de u y h para diversos gases se pueden
encontrar también en tablas, respecto de pequeños
intervalos de T.
Relaciones de capacidades caloríficas de gases

ideales. Una relación importante entre Cv y Cp, se
obtiene al diferenciar la ecuación (31), que da:
𝑑ℎ = 𝑑𝑢 + 𝑅𝑑𝑇 (34)
Teniendo en cuenta las ecuaciones (32) y (33) en esta

ecuación, y dividiendo la expresión resultante entre dT,
se obtiene:
𝐶𝑃 = 𝐶𝑉 + 𝑅 (35)
Ésta es una relación muy importante para los gases

ideales.
27
Ahora, es pertinente definir otra relación importante
denominada relación de capacidades caloríficas, la
cual se define como:
𝐶𝑃 (36)
𝛾=
𝐶𝑉
La relación de capacidades caloríficas también varía
con T, aunque esta variación es muy insignificante.
Nota: En gases monoatómicos, su valor es constante en 1,667.

Muchos gases diatómicos, incluido el aire, tienen una razón de 1,4
a T ambiente.
ENERGÍA INTERNA, ENTALPÍA Y CAPACIDADES

CALORÍFICAS DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS
La sustancia cuyo volumen específico (o densidad) es

constante, se conoce como sustancia incompresible. 28
Los volúmenes específicos de sólidos y líquidos
permanecen, esencialmente, constantes durante un
proceso. Por lo tanto, éstos son sustancias
incompresibles.
Es fácilmente demostrable, matemáticamente

hablando, que 𝐶𝑃 y 𝐶𝑉 son idénticas para sustancias
incompresibles. En consecuencia, esto sugiere que,
𝐶 =𝐶 =𝐶
(37)
𝑃 𝑉
Los valores de las capacidades caloríficas de diversos

sólidos y líquidos comunes se pueden encontrar en
tablas.

Al igual que para los gases ideales, las capacidades
caloríficas de las sustancias incompresibles sólo
dependen de T.
De modo que, las diferenciales parciales en la ecuación

que define a C pueden sustituirse por diferenciales
ordinarias. O sea,
(38)
𝑑𝑢 = 𝐶 𝑇 𝑑𝑇
El cambio de energía interna se obtiene mediante

integración:
2
∆𝑢 = න 𝐶 𝑇 𝑑𝑇 (39)
1
Para pequeños intervalos de T debe tomarse como

constante un valor de C a T promedio.
Por lo tanto,
∆𝑢 = 𝐶ҧ 𝑇2 − 𝑇1 (40)
El cambio de entalpía de los sólidos y líquidos durante

los procesos 1-2, se determina mediante su definición:
(41)
∆ℎ = ∆𝑢 + 𝑣∆𝑃
El segundo término de esta ecuación suele ser

pequeño comparado con el primero, y puede omitirse
sin pérdida significativa en la precisión de los
resultados.
En un proceso a T constante, el cambio de u de una

sustancia incompresible es cero. En ese caso, de
acuerdo a la ecuación (41), h será igual a vΔP.
El estado 2 es el del líquido comprimido y el estado 1 el
del líquido saturado a la misma T.
La entalpía del líquido comprimido a una P y T dadas

se determina de:
ℎ𝑎 𝑃,𝑇 ≈ ℎ𝑓 𝑎 𝑇 + 𝑣𝑓 𝑎 𝑇 𝑃 − 𝑃𝑠𝑎𝑡 (42)
donde, Psat es la presión de saturación a T dada.
Nota: Esta es una mejora respecto de la suposición de que la

entalpía del líquido comprimido podría tomarse como hf a T dada
(esto es, ha P,T  hf a T). No obstante, la contribución del último
término suele ser muy pequeña, por lo que, con frecuencia, se
desprecia.
PROBLEMAS
BIBLIOGRAFÍA
- Cengel, Y. A. y Boles, M. A.; Termodinámica, Ed.

McGraw-Hill
- Van Wylen, G. J. y Sonntag, R. E.; Fundamentos de
Termodinámica, Ed. Limusa
- Smith, J. M., Van Ness, H. C. y Abbott, M. M.;
Introducción a la Termodinámica en Ingeniería
Química, Ed. McGraw-Hill
- Sandler, Stanley I.; Termodinámica para Químicos e
Ingenieros Químicos, Ed. Interamericana S.A.
- Balzhiser, R. E.; Termodinámica Química para
Ingenieros, Ed. Prentice-Hall

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Una vez concluida la consideración de las definiciones y

Con frecuencia, a esta ley se le conoce como ley de la

El procedimiento a seguir será enunciar esta ley para un

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PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Es una de las leyes fundamentales de la naturaleza,

Esta ley establece que durante una interacción, la

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En otras palabras más sencillas: «Durante la

Nota: La primera ley no puede demostrarse matemáticamente,

La ecuación de la energía para los sistemas

(1) Considérese algunos procesos que implican

Entonces, «ante la ausencia de las interacciones de

(2) Ahora, considérese algunos procesos adiabáticos

En estos procesos, «la cantidad de trabajo realizado

Cuando un sistema incluye tanto interacciones de calor

Para generalizar las conclusiones, la primera ley de la

Como la energía total de un sistema consta de tres

Igualando las ecuaciones (3) y (4), se obtiene:

𝑄 − 𝑊 = ∆𝑈 + ∆𝐸𝑐 + ∆𝐸𝑝 (5)

Entonces, para los sistemas cerrados estacionarios,

Esta ecuación, se aplica a los procesos que

Para cambios diferenciales, se tiene:

Es de suma importancia que la convención de

Otras formas de la relación de la primera ley. La

Ing. Marcos Chambi Yana - Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Cerrados 10

«En un proceso cíclico, la transferencia de calor y

Un proceso es reversible cuando la dirección puede

La naturaleza de los procesos reversibles se puede

(1) No existe fricción; (2) nunca se sale del equilibrio

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La ecuación general de la primera ley para el proceso

Proceso a volumen constante. Si el proceso ocurre a

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Proceso a presión constante. Reordenando la

Para un proceso a P constante, se obtiene:

La aparición del grupo (U + PV), sugiere la definición

Integrando la ecuación (16), da:

Para el proceso reversible de un sistema cerrado, a P

La utilidad de la entalpía se sugiere en las ecuaciones

El producto PV posee unidades de energía al igual que

La forma diferencial de la ecuación (15), es:

Al integrar ésta, se convierte en una ecuación para un

El calor se ve con referencia a su efecto sobre el objeto

Capacidad calorífica a V constante. Se define como:

Esta definición, relacionada con un proceso a V

Integrando la misma, se obtiene:

La combinación de esta ecuación con la ecuación (12)

Sabemos que, Q depende de la trayectoria, y la

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De modo similar a la ecuación (21), ésta se puede

La relación para un proceso reversible a P constante,

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Cuando un fluido pasa a través de una restricción como

La entalpía del fluido permanece aproximadamente

Un fluido puede experimentar una reducción

Sin embargo, éste no siempre es el caso.

El coeficiente Joule-Thomson es una medida del

durante un proceso de estrangulamiento.

Figura 2. Líneas de entalpía

La línea que pasa por estos puntos se denomina línea