CONCEPTOS BASICOS DE TERMODINAMICA

Termodinámica

La Termodinámica estudia los intercambios energéticos

que acompañan a los fenómenos físico-químicos.

Al estudiar el intercambio de energía entre un sistema

y su entorno, se puede predecir en qué sentido puede
ocurrir el cambio químico o físico.
 Termodinámica

En ese aspecto, la Termodinámica predice:

 si los reaccionantes se transforman en productos, o

sea, si la reacción es espontánea o no.

 en qué medida ocurre el cambio, o sea, las cantidades

de productos que se obtienen y la cantidad de
reaccionantes que quedan sin reaccionar una vez
terminada la reacción, o sea, cuando se alcanza el
estado de equilibrio.
 Termodinámica

A la Termodinámica:

 sólo le interesa el estado inicial y el estado final

(no le importa cómo ocurre la reacción).

 no le interesa el tiempo que demora en ocurrir el

proceso.

 para estudiar el proceso mide propiedades

macroscópicas, tales como:

temperatura, presión, volumen.

 Termodinámica: conceptos básicos

Sistema: parte del universo que va a ser estudiado y

para lo cual se le ponen límites físicos o imaginarios.
Puede ser:

 sistema abierto: intercambia materia y

energía con el medio . Ej: la célula.

 sistema cerrado: sólo intercambia energía

con el medio. Ej: una estufa.

 sistema aislado: no intercambia materia ni

energía. Ej: café caliente en el interior de
un termo aislado.
6
 Termodinámica: conceptos básicos

Entorno: porción del universo que está fuera de los

límites del sistema. En él hacemos observaciones sobre
la energía transferida al interior o al exterior del
sistema.

Por ejemplo, un vaso de precipitado con una mezcla de

reacción puede ser el sistema y el baño de agua donde
se sumerge el vaso constituye el medio ambiente.
 Termodinámica: conceptos básicos
Para definir un proceso termodinámico basta
establecer la diferencia entre el estado final y el
estado inicial de sus propiedades macroscópicas, las
cuales se llaman funciones de estado, como

 temperatura
 presión
 volumen

Estado termodinámico: es la condición en la que se

encuentra el sistema.
Cada estado termodinámico se define por un conjunto
de sus propiedades macroscópicas llamadas funciones
de estado.
 Funciones de estado
Las funciones de estado sólo dependen del estado
inicial y del estado final y no dependen de cómo ocurrió
el proceso.
Las funciones de estado son:

T = temperatura P = presión V = volumen

E = energía interna H = entalpía S = entropía
G = energía libre

Las funciones de estado se escriben con mayúsculas.

Otras funciones que dependen de cómo se realice el

proceso no son termodinámicas y se escriben con
minúsculas.
Estas son: q = calor w = trabajo
 Energía interna y temperatura

Energía interna: es la capacidad de un sistema para

realizar un trabajo. Tiene que ver con la estructura del
sistema. Se debe a la energía cinética de las moléculas,
la energía de vibración de los átomos y a la energía de
los enlaces. No se puede conocer su valor absoluto, sólo
la diferencia al ocurrir un cambio en el sistema: DE.
Es una función de estado.

Temperatura (T): es una función de estado

y corresponde al promedio de la energía cinético-
molecular de un sistema gaseoso.
Temperatura (T)

30 °C
30 °C
20 °C 20 °C

q1 q2
11
 Ec
q1 12
 Ec
q 1 13
 1 2

Ec 1(promedio)
= Ec 2(promedio)

T1 = T2
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 Calor y trabajo

Calor (q): es la energía transferida entre el sistema

y su ambiente debido a que existe entre ambos una
diferencia de temperatura. No es una función de estado.
 Calor y trabajo

Trabajo (w): es la energía transferida entre el sistema

y su ambiente a través de un proceso equivalente a
elevar un peso. No es una función de estado.

Tipos de trabajo: expansión, extensión, elevación de un

peso, eléctrico, etc.
 Unidades de energía
Todas las formas de energía, por lo tanto también el
calor y el trabajo,se expresan en las mismas unidades:
Caloría: es la energía necesaria para elevar en 1ºC
la temperatura de un gramo de agua.

Erg (CGS): es el trabajo necesario para mover un cuerpo

en 1 centímetro cuando éste resiste con la fuerza de
1 dina.

Joule (MKS): es el trabajo necesario para mover un

cuerpo en 1 metro cuando éste resiste con la fuerza
de 1 newton.

Litro-atmósfera: es el trabajo que realiza un sistema

gaseoso al cambiar su volumen en 1 litro contra una
presión de 1 atmósfera.
 Unidades de energía

1 cal = 4,18 Joule

1 Joule = 1 x 107 erg

La constante de los gases R:

R = 1,987 cal/ °K x mol

R = 0,082 L x atm/ mol x °K

R = 8,315 J / mol x ºK
 Procesos termodinámicos
Los procesos termodinámicos pueden ser:

 procesos isotérmicos: se realizan a temperatura

constante.

P*V=nRT
Ley de Boyle
T Constante
n Constante
R Constante
P v/s V
30

25

P1 * V1 = P2 * V2 Volumen 20

15
P/V
10

0
0 1 3 6 10 15 21 28 36 45
Presión
 Procesos termodinámicos

 procesos isobáricos: se realizan a presión constante.

P*V=nRT
V/T=nR/P
Ley de Charles y Gay Lussac
P Constante
n Constante
R Constante V v/s T
10
9
8
Volumen 7
6
5
4
V1/T1 = V2/T2 3 V/T
2
1
0

Temperatura
 Procesos termodinámicos

 procesos adiabáticos: se realizan sin intercambio de

calor.
 Primer principio de la termodinámica

Corresponde al principio de conservación de la energía.

“La energía del universo no se puede crear ni destruir,

sólo son posibles las transformaciones de un tipo de
energía en otro”.

DU = cambio de U interna de
D U = U f - Ui un sistema
Uf = U interna final
Ui = U interna inicial

DU = q + w
 Primer principio de la termodinámica

El cambio de la E interna DE se debe a la interacción

del sistema con el medio ambiente, por intercambio de
calor (q) y/o trabajo (w).

q y w son (+) si van hacia el sistema

son (-) si es a la inversa.
 Primer principio de la termodinámica

En un sistema gaseoso, el trabajo tiene que ver con el

volumen y la presión:

DU = q + w y w = P x DV

DU = q + P x DV Entonces:

 a V constante DV = 0 DU = qV

 a p constante: DU = qP + P x DV
 Entalpía
En los sistemas químicos se define una función de estado
llamada ENTALPIA : H

DU = q + P x DV

Igual que en el caso de la energía, sólo se puede

medir D H:

DU = DH - P x DV

Si DV es 0 DU = DH
 Entalpía

Si el sistema no es gaseoso (sino líquido como ocurre en

la mayoría de los sistemas químicos) y a P constante:
DV = 0 (no hay cambios de volumen) y

DH corresponde a DU

DU= qP + P x DV DH = qP
La entalpía corresponde al calor absorbido o liberado
en un proceso y se puede medir.

Refleja el número y tipo de enlaces químicos en

los reaccionantes y productos.
 Entalpía

Si un sistema (reacción)

 absorbe calor es ENDOTERMICO

y DH es positivo. DH = (+)

 libera calor es EXOTERMICO

y DH es negativo. DH = (-)

Se han medido los cambios de entalpía estándar: DH°

en condiciones estándar:

P= 1 atm tº = 25 °C

Concentración de los componentes del sistema = 1 M

 Entalpía
 Cambio de entalpía estándar de formación: DH°F =
calor liberado o absorbido al formarse 1 mol del
compuesto a partir de sus elementos.

 Cambio de entalpía estándar de reacción: DH°R =

calor liberado o absorbido en una reacción química.

Los cambios de entalpía estándar de formación de todos los

compuestos químicos están tabulados, y con estos datos se puede
calcular el cambio de entalpía estándar de cualquier reacción: DHºR

DH°R = (la suma de los DH°F de los productos) -

(la suma de los DH°F de los reaccionantes)
 Segundo principio de la termodinámica
El cambio de entalpía de una reacción química no nos
permite predecir si una reacción es espontánea o no.

Para el segundo principio de la termodinámica es

necesario definir otra función de estado llamada
entropía ( S ).
Nuevamente, sólo se puede medir DS:

DS = q rev / T
Es la cantidad de energía calórica intercambiada
por el sistema por cada °K en que cambie su
temperatura, durante un proceso efectuado en
forma reversible.
 Segundo principio de la termodinámica

 La entropía mide la extensión del desorden de las

partículas que constituyen un sistema.

 Un aumento del desorden es favorable y, a la

inversa, una disminución en el desorden es
desfavorable.

 Cuando los productos de una reacción son menos

complejos y poseen mayor desorden que los
reaccionantes, el sistema aumenta su entropía y la
reacción ocurre.
 Segundo principio de la termodinámica

Desde el punto de vista del universo, el segundo principio

considera que la energía es constante y que la entropía
tiende a aumentar hasta alcanzar un estado de
equilibrio.

De acuerdo a esto se enuncia:

“ Todos los procesos tienden a realizarse en la
dirección en la cual ocurre un aumento en la entropía
del universo”
 Segundo principio de la termodinámica
Se tiene que:
DS universo = DS sistema + DS medio
(SF - SI)

Entonces si:

D S universo > 0 proceso espontáneo

D S universo < 0 proceso no-espontáneo

DS universo = 0 proceso en equilibrio

 Reacciones espontáneas y no-espontáneas
 Reacción espontánea:
ocurre en el sentido señalado: R P
la reacción tiende a ocurrir sin necesidad de ser
impulsado por una influencia externa. NO significa
que ocurra en forma rápida.

 Reacción no-espontánea:
no ocurre en el sentido de reaccionantes a productos,
pero sí es espontánea en el sentido inverso: R P

 Reacción en equilibrio:
ocurre en ambos sentidos: R P

En una reacción química es difícil medir el cambio de

entropía del universo.
 Equilibrio químico: igualdad de velocidades

En una reacción química reversible

vd
A + B C + D
vi
se establece una condición de equilibrio, cuando la
velocidad de la reacción directa se iguala con la
velocidad de la reacción inversa.

Cuando la reacción alcanza el equilibrio (estado final),

ambas reacciones (directa e inversa) siguen ocurriendo,
a pesar de que no se perciben cambios en la
concentración ni de reaccionantes ni de productos, dado
que ambas ocurren a la misma velocidad.
 Equilibrio químico: constante de equilibrio Keq

El equilibro químico es una condición donde se igualan las velocidades

de las reacciones directa e inversa.
No significa igualdad de concentraciones de reaccionantes y
productos.

Para una reacción

aA + bB cC + dD

Se define una “constante de equilibrio” : Keq, la cual establece la

relación entre concentraciones de reaccionantes y productos en el
equilibrio:

[C]c x [D]d
Keq =
[A]a x [B]b
 Constante de equilibrio: significado

Si Keq es menor que 1, en el equilibrio la reacción

está desplazada hacia los productos.

Si Keq es mayor que 1, en el equilibrio la reacción

está desplazada hacia los reactantes.

Si Keq = 1 , en el equilibrio la reacción no está

desplazada en ningún sentido.
 Energía libre

Para medir la espontaneidad de una reacción química se

utiliza otra función termodinámica llamada Energía libre
que mide la capacidad que tiene un sistema para
realizar un trabajo útil.

La Energía libre representa la capacidad de un

sistema para realizar un trabajo útil.

La Energía libre se llama Energía libre de Gibbs y

se designa como G.
 Energía libre
Igual que las otras funciones termodinámicas, el valor
absoluto de la energía libre no se puede determinar.
Se mide la diferencia de energía libre entre el estado
final y el estado inicial inicial.

DG = DH - T DS

Según el signo de DG se puede predecir si la reacción

ocurre en forma espontánea o no o si está en equilibrio:

DG < 0 : reacción espontánea, EXERGONICA

DG > 0 : reacción no-espontánea, ENDERGONICA

DG = 0 : reacción EN EQUILIBRIO
 Energía libre

“Una reacción química ocurre espontáneamente hasta

alcanzar el estado de equilibrio, si la G de los
productos es menor que la G de los reaccionantes
( DG menor que cero, negativa), realizando en el
proceso un trabajo útil.”
 Energía libre

 Como los DH°de formación y los DS° de formación están

tabulados, se puede determinar los DG°de formación, en
condiciones estándar de presión (1 atm), temperatura (25ºC) y
concentración 1 M de los diferentes compuestos.

 Conociendo los DGº de formación de los diferentes compuestos, se

puede calcular los DGº de las reacciones químicas.

 También se puede calcular los valores de DG en condiciones NO

estándar, si se conoce las concentraciones de reaccionantes y
productos y la temperatura.
 Energía libre
Ejemplo: para una reacción

a A + b B c C + d D
relación entre las concentraciones
[C]c x [D]d molares elevadas a sus
Q = coeficientes estequiométricos,
[A]a x [B]b en un momento cualquiera
(no en equilibrio)

R = constante de los gases

DG = DG° + RT ln Q T = temperatura absoluta
(en grados Kelvin)

DG = cambio de energía libre para la reacción a

temperatura T y no en equilibrio.
 Energía libre
Si se alcanza el equilibrio, DG = 0 y Q = Keq y así la
ecuación queda:

DG°= - R T ln Keq

DG°= - 2,3 R T log Keq

Keq = constante de equilibrio a la temperatura T.

Esta es otra forma de calcular los DG°

a una temperatura T, conociendo la Keq.
 Energía libre

Ejemplo: Calcular el DGº de la reacción de hidrólisis del ATP,

sabiendo que la Keq es 2,24 x 105 a 25ºC y pH 7.

ATP + H2O ADP + fosfato

Que la Keq tenga este valor significa que la reacción en el equilibrio

está fuertemente desplazada hacia la formación de productos.

DGº= - 2,3 R T log Keq

DGº = - 2,3 x 1,987 (cal/mol ºK) x 298 (ºK) x log 2,24 x 105
DGº = - 7164 cal /mol

En las condiciones estándar (1 M reaccionantes y productos, 25ºC,

1 atm), la reacción es exergónica y espontánea.
 Energía libre
El DG nos permite predecir si una reacción es posible o
no en las condiciones establecidas.

DG = DH - T DS

DG = DG° + RT ln Q

Pero, además nos permite saber si, modificando

las condiciones, se puede hacer que una reacción
no-espontánea se transforme en espontánea.
Por ejemplo, modificando la temperatura o las
concentraciones de reaccionantes o productos.
 Energía libre
Ejemplo: la siguiente reacción tiene una Keq de 0,5 a 25º C y pH 7:

glucosa-6-fosfato fructosa-6-fosfato

A. Calcular su DGº: DGº= - 2,3 R T log Keq

DGº= - 2,3 x 1,987 (cal/mol ºK) x 298 (ºK) x log 0,5

=+410 cal/mol (en condiciones estándar, 1 M reaccionante y
producto): no-espontánea

B. Si se utilizan concentraciones de fructosa-6-fosfato = 0,5 M y

de glucosa-6-fosfato = 1,5 M

DG = DG° + 2,3 RT log Q

DG = 410 + 2,3 x 1,987 x 298 x log 0,5 / 1,5 = -240 cal/mol

Al variar las concentraciones logramos que la reacción sea espontánea.
 Reacciones acopladas
Cuando una reacción, en una determinada condición, no es
espontánea (DG + endergónica), se puede acoplar a otra que sí sea
espontánea (DG - exergónica).
Para esto, deben tener intermediarios comunes.

1. glucosa + fosfato glucosa-6-fosfato + H2O

DGº1 = + 13,8 kJ/
mol

2. ATP + H2O ADP + fosfato DGº2 = -30,5 kJ/mol

glucosa + ATP glucosa-6 fosfato + ADP DGº= -16,7 kJ/mol

El DGº de la reacción exergónica debe tener mayor valor absoluto

que el DGº de la reacción endergónica.