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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE INGENIERIA GEOLÓGICA, MINERA Y METALURGICA

Área de Ciencias Básicas (Física II)

TERMODINÁMICA
¿Por qué necesitamos saber esto?
La termodinámica es de vital importancia en nuestras vidas ya que
estudia a la energía, su almacenaje y sus diferentes
transformaciones; en particular, la transformación de la energía
calorífica (calor) en otras formas de energía y viceversa.
Se enfatiza la relación entre calor y temperatura como consecuencia
de la capacidad del ser humano de distinguir la existencia de
"cuerpos calientes" y "cuerpos fríos".
Se torna importante la observación y la experimentación con
aparatos térmicos que permiten comprender la importancia de los
procesos termodinámicos en nuestro entorno y como estos afectan
el medio en que vivimos y de allí presentar alternativas de
mejoramiento en la conservación del ambiente.
Locomotora de vapor

La máquina de vapor es una máquina térmica ordinaria que realiza


trabajo a partir de calor.
¿Qué conocimientos previos necesitamos?
El concepto de energía y sus diversas formas de manifestarse.

OBJETIVO DEL TEMA


El objeto de la Termodinámica es el estudio de la energía y sus
transformaciones, entendida esta como la capacidad de un sistema
para realizar un trabajo o para suministrar calor

SISTEMA Y ENTORNO

Entorno

SISTEMA

Energía
SISTEMAS: Parte pequeña del universo que se aísla para someter
a estudio.
El resto se denomina ENTORNO.
Pueden ser:
a) Abiertos (intercambia materia y energía).
b) Cerrados (no intercambia materia y sí energía).
c) Aislados (no intercambia ni materia ni energía).
Separación Sistema-Ambiente
 PAREDES ADIABÁTICAS: No permiten el paso del calor (aislante
térmico)
 PAREDES CONDUCTORAS: Son conductoras del calor como un
metal. Permite que la temperatura se iguale a ambos lados de la
pared.
 PAREDES RÍGIDAS: Mantienen constante el volumen del
sistema, impiden que se realice trabajo de expansión -
compresión.
 PAREDES MÓVILES: El volumen del sistema cambia. Las paredes
se desplazan según la presión que haya a cada lado.
 PAREDES PERMEABLES: Permiten paso de materia. En las
semipermeables pasan solo algunos componentes de una
mezcla.
Variables de estado
Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso.
Ejemplos:
 Presión.
 Temperatura.
 Volumen.
 Concentración.

 En termodinámica, la descripción del estado de un sistema se


realiza mediante los valores de determinadas propiedades
macroscópicas denominadas variables termodinámicas, tales
como p, V, T, m, ...
 No todas estas variables son independientes, basta conocer los
valores de un pequeño número de ellas para caracterizar el
sistema. Estas variables independientes se denominan variables
de estado.
 Toda función que pueda expresarse con ayuda de las variables de
estado se denomina función de estado del sistema.
Funciones de estado
 Una función de estado es cualquier propiedad que tiene un único
valor cuando el estado del sistema está definido.
 Su variación solo depende del estado inicial y final y no del
camino desarrollado.
 SÍ son: Presión, temperatura, energía interna, entalpía.
 NO son: calor, trabajo.

Una muestra de agua a 293,15 K y


a la presión de una atmósfera está
en un estado especificado.
d = 0,99820 g/mL.
Variación de
 Esta densidad es una función
la función
única del estado. de estado
 No importa cómo se haya F
establecido el sistema.
F = función de estado
Calor
Calor es la energía que se intercambia entre un sistema y sus
alrededores como resultado de una diferencia de temperaturas.
El calor fluye desde el cuerpo más caliente hasta el cuerpo más
frío:
 La temperatura puede experimentar una variación.
 El estado de la materia puede cambiar (proceso isotérmico).
La temperatura de un cuerpo nos indica el nivel que la energía
térmica ha alcanzado dentro de el. El calor siempre se transfiere
del cuerpo con temperatura superior al cuerpo con temperatura
inferior. El flujo de energía térmica persiste hasta que se alcance el
equilibrio térmico.
 Calorías (cal): La cantidad de calor necesaria para variar un
grado Celsius la temperatura de un gramo de agua.
 Julio (J): En el SI es la unidad de energía básica para el calor.
1 cal = 4,184 J
Capacidad calorífica
La cantidad de calor necesaria para modificar un grado la
temperatura de un sistema.
 Capacidad calorífica molar:
El sistema es un mol de sustancia.
q = n x C x ∆T

 Capacidad calorífica específica:


El sistema es un gramo de sustancia.
q = m x C x ∆T

 Capacidad calorífica:
Masa x calor específico.
 Si T > 0 entonces q > 0 el sistema absorbe o gana energía en
forma de calor
 Si T < 0 entonces q < 0 el sistema cede energía en forma de
calor a los alrededores
Si aplicamos el principio de conservación de la energía
qsistema + qalrededores = 0
qsistema = -qalrededores
!EL CALOR NO ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO¡

TRABAJO
Energía = Capacidad para realizar un trabajo

Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento en contra de


una fuerza que se opone a ese movimiento.
W = F. ∆X =F ∆X cosα

¿Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía?


uff, uff

. EL TRABAJO NO ES UNA FUNCIÓN


DE ESTADO
Distancia
X2
que se
W  Fdx

Fuerza
desplaza
W=F x el objeto X1

[N.m=J]
Fuerza aplicada
Trabajo X1
distancia X2
Trabajo=área
realizado por
el hombre

energía química (carbón)


energía interna (agua líquida vapor de agua)
el vapor se expande Trabajo
energía cinética
Criterio de signos

W>0 SISTEMA W<0


Q>0 Q<0
Trabajo presión-volumen (expansión-comprension)

w=Fxd
= (P x A) x h
= PV
w = -PextV
Expansión Reversible
Pext Pext P 1
Reversible

Pint Pint

V
Pext < Pint Pext = Pint
• Gas Ideal nRT
  
V V
W 
2 2
W   Pext dV   Pgas dV dV
V V
1 1
V
dV
V
V • G. I. y T=cte
2 W   nRT
W   nRT Ln
V
1
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Energía interna (U):
Energía total (cinética y potencial) del sistema.

•Energía cinética traslacional.

•Rotación molecular.

•Energía vibracional.

•Atracciones intermoleculares.

•Enlaces químicos.

•Electrones.
Un sistema termodinámico puede intercambiar energía con su entorno
en forma de trabajo y de calor, y acumula energía en forma de energía
interna. La relación entre estas tres magnitudes viene dada por
el principio de conservación de la energía.
Para establecer el principio de conservación de la energía retomamos la
ecuación estudiada en la página dedicada al estudio de sistemas de
partículas que relaciona el trabajo de las fuerzas externas (Wext) y
la variación de energía propia (ΔU) :

Nombramos igual a la energía propia que a la energía interna porque


coinciden, ya que no estamos considerando la traslación del centro de
masas del sistema (energía cinética orbital).
Por otra parte, el trabajo de las fuerzas externas es el mismo que el
realizado por el gas pero cambiado de signo: si el gas se expande realiza
un trabajo (W) positivo, en contra de las fuerzas externas, que realizan
un trabajo negativo; y a la inversa en el caso de una compresión.
Además, ahora tenemos otra forma de suministrar energía a un sistema
que es en forma de calor (Q).
Luego la expresión final queda:

Este enunciado del principio de conservación de la energía aplicado


a sistemas termodinámicos se conoce como Primer Principio de la
Termodinámica.
Para aclarar estos conceptos consideremos el siguiente ejemplo: un
recipiente provisto de un pistón contiene un gas ideal que se
encuentra en un cierto estado A. Cuando desde el exterior se le
suministra calor al gas (Q>0) su temperatura aumenta y según la Ley
de Joule, su energía interna también (UB>UA). El gas se expande por
lo que realiza un trabajo
positivo. El primer
principio nos da la
relación que deben
cumplir estas magnitudes:
Si el recipiente tuviera paredes fijas, el gas no podría realizar trabajo,
por lo que el calor suministrado se invertiría íntegramente en
aumentar la energía interna. Si el recipiente estuviera aislado
térmicamente del exterior (Q=0) el gas al expandirse realizaría un
trabajo a costa de su energía interna, y en consecuencia esta última
disminuiría (el gas se enfriaría).

Forma diferencial del Primer Principio:


Si el proceso realizado por el gas es reversible, todos los estados
intermedios son de equilibrio por lo que las variables termodinámicas
están bien definidas en cada instante a lo largo de la transformación.
En esta situación podemos escribir el primer principio de la siguiente
manera:

La diferencia de símbolos empleados para designar la diferencial del


calor, del trabajo y de la energía interna representa que la energía
interna es una función de estado, mientras que el calor y el trabajo
dependen de la transformación que describe un sistema.
Calor a volumen constante (Qv)
Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no
cambia de volumen.
Si V= constante, es decir, V = 0
 W = 0  Qv = U

Calor a presión constante (Qp)


La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante,
normalmente la atmosférica.
Si p = cte  W = – p ·  V
 U = Qp – p ·  V
U2 – U1 = Qp – p · (V2 – V1)
Qp + U1 + p · V1 = U2 + p · V2
H1 H2 (entalpía)
Calor a presión constante (Qp)

Reac. endotérmica

Entalpia (H)
Productos
H1= U1 + p · V1;
H2= U2 + p · V2
Qp + H 1 = H 2 H > 0
Reactivos
 Qp = H2 – H1 =  H
Reac. exotérmica
Reactivos
H es una función de estado. Entalpia (H) H < 0

Productos
Relación Qv con Qp (gases)
H=U+p·V
Aplicando la ecuación de los gases:
p·V=n·R·T
y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados
inicial y final:
p·V=n·R·T
H=U+n·R·T

Relación Qv con Qp (sólidos y líquidos)


En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de
volumen y ...
Qv  Qp
es decir:
U  H
SEGUNDA PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Y MÁQUINAS TÉRMICAS
Una máquina térmica lleva a cierta
sustancia de trabajo a través de un
proceso de un ciclo durante el cual:
L a energía térmica se absorbe de Deposito caliente a Tc
una fuente a alta temperatura,
Qc
L a máquina realiza trabajo, y la W
maquina expulsa energía térmica a
una fuente de menor temperatura. Motor
Una representación de una maquina
térmica lo podemos ver en esta Qf

imagen.
Depósito frío a Tf
La maquina absorbe energía térmica
𝑄𝐶 de un deposito caliente, libera la
energía térmica 𝑄𝑓 al depósito frio y
efectúa un trabajo W.
A partir de la primera ley de la termodinámica
vemos que el trabajo neto W hecho por la maquina
térmica es igual al calor neto que fluye hacia ella.
Como podemos ver de la figura, 𝑄𝑛𝑒𝑡𝑜 = 𝑄𝑐 − 𝑄𝑓 ;
por lo tanto 𝑊 = 𝑄𝑐 − 𝑄𝑓 . El trabajo neto hecho
por un proceso cíclico es el área encerrada por la
curva que representa el proceso en el diagrama PV.
EFICIENCIA TÉRMICA:
La eficiencia térmica (e) de una maquina térmica se define como el
cociente del trabajo neto realizado a la energía térmica absorbida a
una temperatura más alta durante el ciclo.

Esta fórmula muestra que una máquina tiene un 100% de eficiencia


solo si 𝑄𝑓 = 0. Es decir, no se entrega energía térmica al reservorio
frio.
L a forma de Kelvin-Planck de la segunda ley de la termodinámica
establece lo siguiente:
Es imposible construir una maquina térmica que, operando en un
ciclo, no produzca otro efecto que la absorción de energía térmica
de un deposito y la realización de una cantidad igual de trabajo.

Deposito caliente a Tc

Qc
W

Motor

Depósito frío a Tf
LA MÁQUINA DE CARNOT
El teorema de Carnot puede enunciarse como sigue:
Ninguna máquina térmica real que opera entre dos depósitos térmicos
puede ser mas eficiente que una máquina de Carnot operando entre los
mismos dos depósitos.
Describiremos brevemente algunos aspectos de este teorema.
Primero supondremos que la segunda ley es válida. Luego, imaginamos
dos máquinas térmicas que operan entre los mismos depósitos de calor,
una de las cuales es una máquina de Carnot con una eficiencia 𝑒𝑐 , y la
otra, cuya eficiencia, e, es más grande que𝑒𝑐 .
Si la máquina más eficiente se opera
para accionar la máquina de Carnot
como un refrigerador, el resultado neto W
es la transferencia de calor del depósito ec Motor e
Motor
frío al caliente. De acuerdo con la
segunda ley, esto es imposible. En
consecuencia, la suposición de que
e>𝑒𝑐 debe ser falsa.
CICLO DE CARNOT

Para describir el ciclo de Carnot supongamos que la sustancia que


trabaja entre dos temperaturas 𝑇𝑓 y 𝑇𝑐 , es un gas ideal contenido
en un cilindro con un embolo móvil en el extremo.
Las paredes del cilindro y el embolo no son conductoras térmicas.
En la figura anterior se muestran cuatro etapas del ciclo de Carnot, y
el diagrama PV para el ciclo se muestra en la siguiente figura.
EL ciclo de Carnot consta de dos procesos adiabáticos y dos
procesos isotérmicos, todos reversibles.
La eficiencia en el ciclo de Carnot lo podemos calcular de la
siguiente manera:
𝑇𝑓
𝑒 =1−
𝑇𝐶

Todas las maquinas de Carnot que operan de modo reversible entre


las mismas dos temperaturas tienen la misma eficiencia.
De acuerdo con el teorema de Carnot, la eficiencia de cualquier
maquina reversible que opera en un ciclo entre dos temperaturas
es más grande que la eficiencia de cualquier maquina irreversible
(real) operando entre las dos mismas temperaturas.

Todas las máquinas reales son


menos eficientes que la máquina
de Carnot porque están sujetas a
dificultades prácticas como la
fricción y las pérdidas térmicas por
conducción.
CICLO DE OTTO
Muchas de las máquinas térmicas que se
construyen en la actualidad (motores de
camiones, coches, maquinaria, etc) están
provistas de un motor denominado motor
de cuatro tiempos. El ciclo que describe el
fluido de trabajo de dichas máquinas se
denomina ciclo de Otto, inventado a finales
del siglo XIX por el ingeniero alemán del
mismo nombre.
En el ciclo de Otto, el fluido de trabajo es El trabajo total
una mezcla de aire y gasolina que realizado durante el
experimenta una serie de transformaciones ciclo es positivo (ya
(seis etapas, aunque el trabajo realizado en que éste se recorre
dos de ellas se cancela) en el interior de un en sentido horario).
cilindro provisto de un pistón.
Rendimiento del ciclo de Otto ideal:
El rendimiento del ciclo de Otto, como el
de cualquier otra máquina térmica, viene
dado por la relación entre el trabajo total
realizado durante el ciclo y el calor
suministrado al fluido de trabajo:

La absorción de calor tiene lugar en la


etapa 23 y la cesión en la 41, por lo que :

El proceso consta de seis etapas:


01 - Admisión Suponiendo que la mezcla de aire y
12 - Compresión adiabática
23 - Explosión
gasolina se comporta como un gas ideal,
34 - Expansión adiabática los calores que aparecen en la ecuación
41 - Enfriamiento isócoro anterior vienen dados por:
10 - Escape
ya que ambas transformaciones son isócoras.
Sustituyendo en la expresión del rendimiento:

Las transformaciones 12 y 34 son adiabáticas, por lo que:

puesto que V2 = V3 y V4 = V1.


Restando,

La relación entre volúmenes V1/V2 se denomina relación de


compresión (r).
Sustituyendo en la expresión del rendimiento se obtiene:

El rendimiento expresado en función de la relación de compresión


es:

Cuanto mayor sea la relación de compresión, mayor será el


rendimiento del ciclo de Otto.
CICLO DE DIESEL
¿Qué es el ciclo de diesel?
Es el ciclo de un tipo de motor de
combustión interna, en el cual el quemado
del combustible es accionado por el calor
generado en la primera compresión de aire
en la cavidad del pistón, en la cual
entonces se inyecta el combustible.
TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

La Tercera de las leyes de la termodinámica, propuesta por


Walther Nernst, afirma que es imposible alcanzar una
temperatura igual al cero absoluto mediante un número finito de
procesos físicos. Puede formularse también como que a medida
que un sistema dado se aproxima al cero absoluto, su entropía
tiende a un valor constante específico. La entropía de los sólidos
cristalinos puros puede considerarse cero bajo temperaturas
iguales al cero absoluto. No es una noción exigida por la
Termodinámica clásica, así que es probablemente inapropiado
tratarlo de “ley”.
Entalpía
En general, las reacciones tienen lugar a presión constante
U = qv = qp + w
Estado inicial Estado inicial
qp y qv deben ser diferentes, salvo que w =0
Sabemos que w = - PV y U = qv, por
Ui Ui

w
tanto:
U = qP - PV
E n e r g ía in te r n a

qP = U + PV
qv Todas son funciones de estado, por lo que
qp hay que definir una nueva función.
ENTALPÍA
H = U + PV
H = Hf – Hi = U + PV
Uf
Uf
Si trabajamos a presión y temperatura
Estado final Estado final constantes:
U = qv U = qp + w
H = U + PV = qP
 Proceso exotérmico:  H < 0

 Proceso endotérmico:  H < 0

¿Qué diferencia hay entre  H y  U?

qP = -566 kJ/mol = H

PV = P(Vf – Vi) =RT(nf – ni) = -2,5 kJ

U = H - PV = -563,5 kJ/mol = qV


Capacidades caloríficas a volumen y a presión contantes.
Volumen constante Cv = qv / T = U / T

C = q / T
Presión constante Cp = qp / T = H / T
H U + nR T U
Cp = = = + nR = Cv + nR
T T T