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Departamento de Química Analítica y

Tecnología de Alimentos

QUIMICA ANALITICA APLICADA

TEMA 2.- Toma de muestras


 Requisitos básicos del muestreo.
 Plan de muestreo.
 Conservación y transporte de las muestras.
 Errores en el muestreo.
 Almacenamiento de la muestra.
 Manual de muestreo y registro en el laboratorio.
 Preparación de la muestra para el análisis
OPERACIONES MAS IMPORTANTES EN EL MUESTREO Y
TRATAMIENTO DE LA MUESTRA

TIPOS DE MUESTRA

NUMERO DE MUESTRAS

PLAN DE MUESTREO MUESTRA TAMAÑO DE MUESTRA

ERRORES DE MUESTREO

SUBMUESTREO

TRANSPORTE Y PRETRATAMIENTO PREPARACION


CONSERVACIÓN DE LA MUESTRA ANALISIS
ETAPAS IMPLICADAS EN UN ANALISIS

PLANTEAMIENTO DEL
PROBLEMA PROBLEMA ANALITICO

SELECCIÓN
DEL METODO

DISEÑO DEL
PLAN DE MUESTREO
MUESTREO

TOMA DE MUESTRA

TRATAMIENTO DE
LA MUESTRA

INTERPRETACION
REALIZACION DE DE LOS
LAS MEDIDAS RESULTADOS
CALIDAD EN LA TOMA Y TRATAMIENTO DE LA MUESTRA
 MUESTREO
 Proceso de selección de una porción de material que represente o proporcione
información sobre el sistema en estudio (población).
 Concepto amplio :
 Recogida de la muestra.
 Conservación.
 Reducción del tamaño de partícula.
 Homogeneización.
 Submuestreo.
 Uno de los aspectos mas importantes para obtener resultados de calidad en un
análisis es disponer de una muestra que represente el lote que se va a analizar .
 Es fundamental conocer e identificar los errores que se pueden cometer en el
proceso y durante la manipulación de la muestra hasta que llega al laboratorio.
 La mayoría de las técnicas analíticas requieren disponer de la muestra en disolución,
por lo que abordaremos los tratamientos químicos mas importantes y los posibles
errores que se puedan cometer para obtener una disolución que represente a la muestra.
(tratamiento de la muestra).

 ETAPAS DEL MUESTREO

Identificación de Toma de una Reducción demuestra bruta a


la población muestra bruta muestra de laboratorio
REQUISTOS BÁSICOS DEL MUESTREO
 TOMA DE MUESTRA : Proceso de obtención de muestras

MUESTRA PORCIÓN ANALITICA


Fracción de una cantidad Cantidad de material
mayor de un material , obte- obtenido de la muestra
nida para que represente y  CARACTERISTICAS DE analítica para la medida
proporcione información del LAS MUESTRAS
mismo Composición media repre-
sentativa
La composición de la muestra
de laboratorio debe ser igual MUESTRA
INCREMENTO que la muestra analítica ANALITICA
Porción de material  Varianza representativa Obtenida a partir de la
obtenida en una operación La varianza de la concentración muestra de laboratorio, y
individual de toma de de la muestra analítica debe ser de la que se extraen las
muestra igual a la de la muestra original porciones analíticas
Error en el muestreo
Debe ser menor o igual que el
del procedimiento analítico
MUESTRA PRIMARIA MUESTRA DE
Conjunto de uno o más LABORATORIO
incrementos que se obtienen Cantidad de material
directamente de una que llega al laboratorio
población para ser analizada
PLAN DE MUESTREO

 REQUISITOS DEL PLAN DE MUESTREO


 Informar sobre la naturaleza de la muestra y su matriz
 Informar sobre la instrumentación a utilizar en el muestreo
 Conocer el grado de homogeneidad de la muestra
 Indicar el numero de submuestras necesarias para una exactitud determinada
 Presentar un esquema sobre las precauciones a seguir en la preparación de la
muestra
 PLAN DE MUESTREO
 Procedimiento para seleccionar, extraer, conservar, transportar y preparar
las porciones a separar de la población en calidad de muestras.
 El proceso de muestreo debe estar planificado, detallado y escrito y el plan
de muestreo debe incluir:
 Donde realizar la toma de la muestra
 Quien tiene que realizar la toma de la muestra
 Que procedimiento debe seguirse en la toma de la muestra
MUESTRAS Y MUESTREO

 TIPOS DE MUESTRAS
 Representativa: composición y propiedades similares al conjunto de la
muestra.
 Selectiva: obtenida en el muestreo de determinadas zonas.
 Sistemática: obtenida según un procedimiento sistemático.
 Aleatoria: obtenida al azar.
Compósita : formada por dos o mas submuestras
 TIPOS DE MUESTREO
 Intuitivo: Basado en la experiencia en algún tipo particular de muestra
 Estadístico: Mediante un modelo estadístico previamente validado
 Sistemático: Siguiendo un protocolo en el que se especifica: tipo, tamaño,
frecuencia, periodo del muestreo y lugar
TECNICAS DE MUESTREO

 En la planificación del muestreo , han de considerarse los siguientes aspectos:


 Cuando, donde y como recoger la muestra
 Equipos de muestreo : mantenimiento y calibración
 Contenedores de la muestra : limpieza , adición de estabilizantes y
conservación
 Transporte de la muestra
 Pretratamiento de la muestra : secado, homogeneización y manejo de la
muestra
 Submuestreo
 Sistema informativo en el laboratorio
 Selección de los puntos y tiempos de muestreo :
 Se toman incrementos de muestra en puntos preseleccionados al azar,
siguiendo un programa de muestreo, en el que se incluyan estos puntos.
TECNICAS DE MUESTREO
Representatividad de la muestra
 La concentración de los analitos en la muestra obtenida debe ser idéntica a
la concentración en la muestra real en la posición y tiempo en la que se ha
realizado el muestreo y que esta no varíe hasta la ejecución de los análisis.
 Etiquetado de la muestra
 Las muestras se etiquetan en el momento en que son tomadas con la
siguiente información:
 Persona que realiza el muestreo
 Día , hora y lugar
 Información sobre la metodología seguida
 Incidencias durante el muestreo.
 Subdivisión de la muestra
 La muestra bruta obtenida resulta de la mezcla de un cierto número de
unidades de muestreo (incrementos).
 El número de unidades de muestreo depende mas de :
 Tamaño de las partículas
 Grado de heterogeneidad del material
 Exactitud requerida en los resultados
de la cantidad de muestra sometida al muestreo, ,por lo que esta se somete a
un proceso de subdivisión.
ESTADISTICA DE MUESTREO

 La estadística de muestreo se basa en el principio de que : “ Todas las


partículas o porciones del material , deben tener la misma probabilidad de ser
tomadas ” y es vital para la obtención de una muestra de la forma mas sencilla y
representativa posible.

Ambas varianzas no son


Analizando la
significativas y son Medir una sola muestra
varianza de las conocidas
medidas en las
Varianza de la medida Una medida de la
muestras significativa y conocida muestra representativa
y la varianza del
Varianza de la muestra
Un análisis por muestra
método aplicado significativa y
en una serie de muestras
desconocida
se pueden plantear
las siguientes Múltiples muestras
Ambas varianzas
y varias medidas en
situaciones son significativas
cada muestra
PLAN ESTADÍSTICO DE MUESTREO

El plan debe considerar Número de muestras y/o medidas para limitar la


 Los límites de confianza incertidumbre
de la propiedad determinada Suponiendo una distribución gausiana, la incertidumbre
total (z = 1,96=2) para un nivel de confianza del 95 %,
de la media de la población. podemos encontrarnos con tres situaciones:
 El intervalo de tolerancia
para un porcentaje dado. A) La desviación estándar de B) La desviación estándar
 Mínimo número de la muestra es despreciable del método es despreciable
muestras para establecer los NA = (z σA / EA)2 NS = (z σS / ES)2
intervalos anteriores con un NA = mínimo número NS = mínimo número
nivel de confianza dados de medidas de muestras
σA= desviación estándar σS= desviación estándar
de la medida del método
Para ello
EA = error absoluto ES = error absoluto
Si NA es muy grande Si NS es muy grande
-se mejora la precisión -se utiliza mas muestra
 La muestras se tomaran -se utiliza otro método -muestras compositas
de forma aleatoria -se acepta mayor nivel -se acepta mayor nivel
 Cada muestra o cada de incertidumbre de incertidumbre
incremento deben ser
independiente entre sí C) Ambas desviaciones son significativas
 Debe conocerse el tipo de ET = (σ S2 / NS+ σS2 /NS NA)½
distribución de los deter- Si σS y σA son bajas, también lo serán el número de medidas y de
minandos en la muestra muestras. Para un mínimo error, existen varios valores de NA y NS
(generalmente Gaussiana) por lo que habrá que llegar a una solución de compromiso.
PLAN ESTADÍSTICO DE MUESTREO
 TAMAÑO DE LOS INCREMENTOS DE UNA MUESTRA BIEN MEZCLADA
Cuanto mayor es el tamaño de la muestra (población), menor es la variabilidad entre
los incrementos K = W R2
S

KS = Constante de muestreo (1 % de incertidumbre con un 68 % de confianza)


W = Peso de la muestra analizada
R = desviación estándar relativa de la muestra
Evaluado KS se puede calcular el mínimo peso requerido para una desviación relativa
máxima
 TAMAÑO DE MUESTRA PARA MATERIALES SEGREGADOS
La varianza del muestreo viene dada por la expresión de Visman
Ss2 = A/Wn + B/n
A = WL WS(SL2 - SS2)/( WL- WS)
B = SL – A/WL
B = Componente de segregación
ZS = Grado de segregación
ZS = B/A

Si ZS >0.05 se cometerán grandes errores en la estimación de SS


TRANSPORTE Y CONSERVACION DE LA MUESTRA

 PRECAUCIONES EN EL TRANSPORTE
 Evitar la exposición a humedades extremas y mantenerlas a 4 º C.
 Las muestras biológicas o de alimentos es necesario transportarlas
congeladas

 PRECAUCIONES PARA LA CONSERVACION


 Reducir los riesgos de alteraciones por contacto con la atmósfera, absorción
y oxidación
 Evitar su exposición al aire ya la luz y su manipulación
 Los sólidos se mantienen secos eliminando el agua en una estufa
 Las muestras biológicas se congelan en nitrógeno líquido o se liofilizan
 El tratamiento de los líquidos depende del tipo de análisis
ERRORES EN EL MUESTREO
ERRORES EN EL MUESTREO
Por perdida de analitos
 Adsorción por las paredes del recipiente o superficie de las herramientas
 En procesos de secado, evaporación y mineralización
 Salpicaduras en el proceso de agitación y preparación de la muestra
 Variación en la composición química de la muestra
 Perdida o adsorción de agua
 Procesos de hidrólisis
 Procesos de oxidación
 Procesos de fermentación o microbiológicos
 Contaminación
 Debida al medio ambiente, a la operación de muestreo y a quien toma la muestra
Tabla 1.-Niveles de elementos traza en el aire del laboratorio y en Tabla 2.-Impurezas de elementos traza en el material del
diversas sustancias laboratorio
AIRE COSME-
AIRE FILTRADO HUMO SUDOR VIDRIO POLIETI-
LENO CUARZO TYGON TEFLON
ION TICOS µg/g ng/g µg/g ng/g
µg µg/g µg/g ION ng/g
µg/g µg/g
Al 3000 6.00 - - - Al 10000 80-3100 0.17 55 -
As 55 <0.01 2.85 - - Ca 1000 200-20000 0.38 5 -
Br 2 <0.02 71.50 0.4 - Co 0.082 5 0.33 - 0.33-1.7
Ca 2690 <0.04 - 60000 - Cr - 5 1.60 6 30
Cl 1.5 <0.005 - 630 1700 Cu - 15-300 2.00 10 22
Fe 3250 <0.006 7.30 1100 1 Fe 280 4 160 50 35
K 7920 <0.004 - 250 300
K 3000 600-2000 500 ND ND
Na 2950 134 - - 2500
P 1150 1,50 - 1400 0.8
Mn 1000 - - - 2
S 20000 <0.003 - 400 - Na 300000 10 - ND 3000
Pb 2150 <0.04 - 1400 0.8 Pb - 200 - - 200
Se 0.6 <0.02 0.22 - - Si 400000 2000 0.70 ND -
Ti 258 3.00 6300 - - Zn - 0.73 90 34 8
Zn 1640 <0.02 10 35000 1
ALMACENAMIENTO DE LA MUESTRA

 Las muestras se almacenan por dos motivos:


 Porque su análisis no va a ser inmediato
 Para guardar un duplicado con el fin de hacer un chequeo de los
resultados obtenidos en los análisis iniciales

 Para conservar las muestras durante largos periodos de tiempo en sus recipientes
es recomendable:
 Que el aire contenido en el espacio libre del recipiente sea mínimo
 Que el material sea hidrófobo
 Que su superficie sea lisa y no porosa

 Los materiales utilizados para almacenar las muestras son de tres tipos :
 Polimeros ( teflón, polietileno, polipropileno, plexiglás y goma de silicona )
 Vidrios (cuarzo sintético y borosilicato de vidrio)
 Metales (papel de aluminio, platino y titanio de elevada pureza)
MANUAL DEL MUESTREO Y REGISTRO EN EL LABORATORIO

 Las muestras se etiquetan con la siguiente información :


 Numeración de la muestra
 Descripción del material
 Lugar de muestreo
 Fecha y hora del muestreo
 Muestreador y método de muestreo
 Información adicional (pH, temperatura, etc.)

 Esta información se registra en el laboratorio junto otra adicional:


 Símbolo de la muestra
 Naturaleza de la muestra
 Análisis requeridos
 Lugar y condiciones de conservación
 Entidad que solicita los análisis
PREPARACION DE LA MUESTRA PARA EL ANALISIS

 La preparación de la muestra es un proceso muy elaborado y en el se


incluyen todos las etapas que se muestran en la tabla.
 Esta preparación es muy diferente y depende del estado de agregación de la
muestra

MUESTRA BRUTA
SÓLIDA LÍQUIDA GASEOSA
Tratamiento muestra bruta Homogenización Obtención
Secado Separación de fases  Presión muestra
 División  Sin cambio químico
 Pulverización  Con cambio químico
Homogeneización  Fase sólida
 Mezcla en centrífuga  Fase gaseosa Adsorción
 Pruebas de homogeneidad Preconcentración Adsorbentes
líquidos
 Precipitación
Submuestreo Adsorbentes
Submuestreo sólidos
 Por pesada
Por pesada o volumen
PREPARACION DE UNA MUESTRA SÓLIDA: SECADO
 Teniendo en cuenta el elevado número de matrices posibles a analizar, es imposible dar
un esquema detallado de los procedimientos operativos y riesgos de error para cada una de
las muestras.
 Los pasos mas significativos son :
Secado de las muestras sólidas y puesta en disolución de la muestra

 Secado de la muestra
 Se lleva a cabo antes de la homogeneiza
-ción de la muestra sólida o de la medida
instrumental
Secado en horno :
• Se introduce la muestra en el horno
controlando adecuadamente la tempe-
ratura y el tiempo.
• Temperaturas altas descomponen
la muestra y producen perdidas de
elementos.
• Temperaturas bajas exponen la mues-
tra a posibles contaminaciones
Liofilización
• Consiste en secar la muestra a vacío a
bajas temperatura
PREPARACION DE UNA MUESTRA SÓLIDA: DISOLUCIÓN

 Es la etapa previa a la mayoría de los análisis y consiste en convertir los analitos en una
forma química para que permanezcan estables en disolución.
 En la mayoría de los casos el proceso implica la eliminación de la materia orgánica por
conversión en compuestos volátiles.
Se lleva a cabo por vía seca o por vía húmeda

Mineralización a elevada
temperatura (horno)
Mineralización en plasmas de
oxigeno a bajas temperaturas
VIA SECA Combustión en frasco de
Oxigeno (Frasco Schöniger)
DISOLUCION Técnicas de fusión
DE LA MUESTRA (Disgregación)

VIA HUMEDA
DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA SECA

 MINERALIZACIÓN A ELEVADAS TEMPERATURAS


 Se basa en someter la muestra a la acción de temperaturas elevadas durante
cierto tiempo
 La temperatura debe seleccionarse de manera que permita una
mineralización eficaz sin perdidas de analitos por volatilización
 Ciertas muestras requieren la adición de agentes estabilizantes para evitar la
perdida por volatilidad de analitos volátiles
Se pueden perder elementos como: Ag, As, Cr, Hg, I, K, Na, Pb, Sb, Se, Sn
y Te
 COMBUSTIÓN EN FRASCO DE SCHÖNIGER
 Se basa en la volatilización cuantitativa de los elementos de interés de la
muestra y posterior recuperación de sus productos gaseosos por adsorción
Se recuperan elementos como: F, Cl, Br, I, S, Se, P, As, Hg, Cu, Cd, Zn, Al,
Ba,
DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA SECA

 MINERALIZACIÓN EN PLASMA DE O2 A BAJAS TEMPERATURAS


 Se basa en la capacidad del oxigeno excitado , obtenido al pasar una
corriente de oxigeno a bajas presiones a través de un campo de
radiofrecuencia, de oxidar a la muestra al incidir sobre ella a temperaturas
inferiores a 200 ºC
 Presenta el inconveniente de poca capacidad de muestras y largos periodos
de tiempo no se volatilizan elementos como : As, Cd, Sb, Pb, B y Ge
 TECNICAS DE FUSIÓN O DISGREGACIÓN
 Se usan para transformación de sales insolubles en ácidos como silicatos,
ciertos óxidos minerales y algunas aleaciones de hierro, en otras solubles en
ácidos mediante mezclado con una cantidad elevada de una sal de metal
alcalino (fundente) y fusión de la mezcla a elevada temperatura (de 300 a
1200ºC).
DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA SECA : FUSIÓN

 Tipos de fundentes (1)


 Carbonato sódico (carbonato potásico):
 Descompone silicatos y muestras que contienen sílice, alúmina,
sulfatos, óxidos refractarios, sulfuros y fosfatos poco solubles al calentar
a 1000-1200ºC.
CaSiO3 (insoluble)+Na2CO3Na2SiO3(soluble)+CaCO3 (sol. en ácidos)
 Los cationes se transforman en carbonatos u óxidos solubles en
ácidos.
 Los no metales se transforman en sales sódicas solubles.
 Normalmente se emplean crisoles de Pt
 Carbonato sódico más un agente oxidante (KNO3, KClO3 o Na2O2 )
 Muestras que contienen S, As, Sb, Cr, etc, y que requieren un medio
oxidante.
 Temperatura de fusión de 600-700ºC.
 Crisoles de Ni o Pt (no con Na2O2).
 Hidróxido sódico o potásico:
 Fundente básico enérgico para silicatos, carburo de silicio y ciertos
minerales.
 Temperatura de fusión más baja que con carbonatos.
 Crisoles de Au, Ag o Ni.
DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA SECA : FUSIÓN

 Tipos de fundentes (2)


 Peróxido de sodio:
 Fundente oxidante básico enérgico para sulfuros, silicatos que no se disuelven
en Na2CO3, aleaciones insolubles en ácidos de Fe, Ni, Cr, Mo, W, y Pt y minerales
de Cr, Sn y Zr.
 Crisoles de Fe o Ni previamente recubiertos de Na2CO3 fundido.
 Pirosulfato potásico (K2S2O7):
 Fundente ácido para óxidos y muestras que contienen óxidos poco solubles.
 Temperatura de fusión de 400ºC.
 Crisol de Pt o porcelana.
K2S2O7K2SO4+SO3
Ácido bórico (B2O3):
 Fundente ácido para silicatos y óxidos en los que se determinan metales
alcalinos.
 Temperatura de fusión de 800-850ºC.
 Evaporando a sequedad con alcohol metílico la disolución del fundido, se
elimina el óxido bórico, que destila en forma de borato de metilo B(OCH3)3.
Crisoles de Pt.
 Carbonato cálcico (8) + cloruro amónico (1):
 Calentando el fundente se produce una mezcla de CaO y CaCl2 que se usa para
descomponer silicatos para la determinación de metales alcalinos.
 Crisoles de Ni.
DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA HÚMEDA
 Ácidos y bases más frecuentes (1)
 Ácido clorhídrico (37%):
 Útil en la disolución de carbonatos, fluoruros, sulfuros, fosfatos, sulfatos
insolubles, óxidos metálicos y metales más fácilmente oxidables que el hidrógeno
(Eo<0).
 El HCl concentrado es 12 M pero en ebullición se diluye hasta 6 M (p.e. 110ºC).
 Forma algunos cloruros volátiles.
 Ácido nítrico (70%):
 Fuerte agente oxidante.
 Disolución de metales excepto Al y Cr que se pasivan y con Sn, W o Sb forma
óxidos hidratados poco solubles.
 Descompone las muestras orgánicas y biológicas.
 Ácido sulfúrico (98%):
 Disuelve muchos materiales, incluyendo metales y muchas aleaciones, debido a
su punto de ebullición tan elevado (p.e. 340ºC).
Los compuestos orgánicos se deshidratan y oxidan a CO2 y H2O en ácido
sulfúrico caliente.
 Ácido perclórico (70%):
 En caliente es un potente oxidante capaz de disolver aleaciones de hierro y
aceros inoxidables.
 Peligro de explosión violenta cuando el ácido perclórico caliente entra en
contacto con materia orgánica o sustancias inorgánicas fácilmente oxidables.
DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA HÚMEDA
Ácidos y bases más frecuentes (2)
Ácido fluorhídrico (50%):
 Descomposición de rocas y minerales de silicato cuando no se va a determinar
silicio ya que éste se pierde en forma de SiF4 que es volátil.
 Normalmente es necesario eliminar el exceso de HF ya que disuelve el vidrio.
 Se evapora en presencia de H2SO4 o HClO4 o bien se inactiva complejándolo con
ácido bórico.
 Forma algunos fluoruros volátiles y algunos fluoruros insolubles como LaF3,
CaF2 y YF3.
 El HF es extremadamente tóxico, ocasiona serias quemaduras y heridas muy
dolorosas en contacto con la piel mostrándose los efectos horas después de la
exposición.
 Ácido bromhídrico (48%):
 Semejante al HCl en cuanto a sus propiedades.
Ácido Fosfórico (85%):
 En caliente disuelve a los óxidos refractarios que son insolubles en otros ácidos.
 Hidróxido sódico:
 Disuelve Al y los óxidos anfóteros de Sn, Pb, Zn y Cr.
 Mezclas oxidantes:
 El agua regia (3 partes de HCl + 1 parte de HNO3) se emplea en digestiones
difíciles.
 La adición de agua de bromo o peróxido de hidrógeno a ácidos minerales
aumenta la acción disolvente y acelera la oxidación de materia orgánica.
DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA HÚMEDA
 Una muestra se puede disolver con la ayuda de un ácido cuya naturaleza depende del
tipo de muestra, sin embargo se suele recurrir a:
 MEZCLAS DE ACIDOS
 Aprovechando sus diferentes propiedades: carácter complejante de uno y
carácter oxidante del otro (HF+HNO3; HF+H2SO4)
 Un ácido modera una propiedad no deseable del otro: (HNO3 + HClO4)
 Los ácidos pueden reaccionar entre si dando productos mas reactivos
que los ácidos solos ( 3 HCl + HNO3)
 Un ácido permite eliminar otro no deseado después de haber realizado
su efecto (HF+ HCl; HNO3+ H2SO4; HNO3+ H3PO4 )
 MEZCLAS DE ACIDOS CON OTROS REACTIVOS
Entre los reactivos mas usados junto a ácidos cabe destacar:
 Oxidantes (H2 O2 ; Br2 ; KClO3 )
 Electrolitos inertes que aumentan el punto de ebullición permitiendo
temperaturas mayores (Na2SO4 , (NH4)2SO4 )
 Agentes complejantes (citrato o tartrato)
 Catalizadores que aumentan la velocidad de disolución de las muestras
(Cu(II), Hg(II) , V2O5 , ect.)