Tema 3 - TEORÍA CINÉTICA DE UN GAS DILUIDO

El espacio de las fases molecular.

Distribución de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann.
Velocidad de efusión por una abertura.
Colisiones binarias.
Recorrido libre medio.
Fenómenos de transporte de los gases:
viscosidad
conductividad térmica.
Ecuación de transporte de Boltzmann.
El Teorema H de Boltzmann.
El problema del camino aleatorio y el movimiento browniano.

[HUA-3,4,5; REI-1,7,12,13; AGU-24,25,26,27; KUB-6]

El modelo simplificado de un gas
Partículas iguales, esféricas, macizas y de masa m.
Las partículas no ejercen fuerzas a distancia.
Las paredes del recipiente son perfectas.
Todos los choques son elásticos.
No soportan ningún campo de fuerzas. N A  6,023 1023 moléculas  mol 1
El espacio que ocupan es isótropo.

El volumen que ocupa es muy grande, de manera que las distancias entre
partículas son muy grandes frente a su tamaño.
Cumple el “límite termodinámico”, o sea, que siendo N   y V   ,
su densidad de partículas se mantiene finita:
N
n  finito
V
El espacio de fases molecular. Función de distribución

El estado mecánico de cada partícula se define por su posición y su velocidad:

 
r ( x , y , z ) y v ( vx ,v y ,vz )

El espacio de configuración, o de fases,

tiene seis dimensiones y cada punto
representa el estado de una partícula.
El espacio de fases molecular.
Función de distribución: Es el número de partículas
por unidad de volumen:
 
dr  dxdydz dv  dv x dv y dv z
     
dN r , v , t   f r , v , t dr dv

Según las hipótesis, la posición, la dirección

y el tiempo no son variables:

f r , v , t   f v   f vx  f v y  f vz   f v 
  

Partículas vx,vy,vz Partículas v, q , f

El espacio de fases molecular. Función de distribución
Dadas las propiedades de simetría de la función de partición en el equilibrio:

dN  f v dr dv
  dn 
dN
 f v  dv

dxdydz

q = ángulo polar
f = ángulo azimutal

El elemento de volumen en coordenadas esféricas:


dv  v senq dv dq df
2
El espacio de fases molecular. Función de distribución
¿cuántas partículas hay en el diferencial de volumen del espacio de fases?

Partículas v, q y f
aquellas cuyas variables están entre
v y v + dv; q y q + dq y f y f + df :

dnv,q , f   f v  v 2 dv senq dq df

Partículas con el módulo de la velocidad entre

v y v+dv en cualquier dirección:

 2
dnv  dnv   f v  v 2 dv  senq dq  df  4 f v  v 2 dv
o 0
El espacio de fases molecular. Función de distribución
¿cuántas partículas hay en el diferencial de volumen del espacio de fases?
¿cuántas partículas chocan con una pared en el diferencial de tiempo?
(todas las que vayan hacia la pared y estén a una distancia {v dt} )

El número de partículas {v, q , f} en

dnv, q , f  
1
función de las que poseen un módulo dnv senq dq df
entre v y v+dv: 4
Las partículas que están en el volumen dV chocarán en el tiempo dt.

dV  dA v dt cos q

 dW  dnv,q , f  dV
v dt partículas en dV
 ¿cuántas partículas chocan con una pared en el diferencial de tiempo?

dnv,q , f  
1
Sustituyendo esta expresión: dnv sen q dq df
4

dnv
dW  v senq cos q dq df dA dt
4
Y ahora integramos a la semiesfera de velocidades
para obtener el número de partículas que llegan a
dA en dt:

dW 1   /2 2 1

dA dt 4 0
v dnv 
0
senq cos q dq 
0
df  n v
4
1 
Siendo su velocidad media: v 
n 0
v dnv

dnv corresponde a la distribución de Maxwell-Boltzmann si el sistema está en equilibrio

 2
dnv  dnv   f v  v dv  senq dq  df  4 f v  v 2 dv
2

o 0
¿cuántas partículas chocan con una pared en el diferencial de tiempo?

¿cuántas partículas atraviesan dA en dt? FLUJO

FLUJO = nº moléculas por X Volumen del cilindro

unidad de volumen
v dv
 
f v dv
 
dA v dt cos q
f v  v 2 dv senq dq df

 1
0   0
f (v) v 3 dv 0  n v
4
+
P
4  0 
v 
n 0
f (v ) v 3 dv 2 m k T

1
Recordad el cálculo aproximado:  0  n v
6
Distribución de velocidades moleculares de
Maxwell-Boltzmann.
 Choques con la pared. Transferencia de momento. Presión.

El cambio de momento de la partícula debido a un choque con la pared es:

 (mv)  mv cosq  (mv cosq )  2mv cosq

 
v v cosq

v sen q 
q v sen q
q 
v cosq

v
f
dA
 Choques con la pared. Transferencia de momento. Presión.

El cambio total de momento es:

 ( MV )   (mv)  choques  dF dt  (2 m v cosq ) dW
Y podemos obtener la fuerza ejercida en la pared:
2
dF dt  v 2 dnv senq cos 2 q dq df dA dt
m
Que es la presión:
dA 2
p  v 2 dnv senq cos 2 q dq df
dF m
Choques con la pared. Transferencia de momento. Presión.

De nuevo integramos a la semiesfera de

velocidades para obtener el número de
partículas que llegan a dA en dt para
obtener la expresión para la presión:

  /2 2.
dF m 2 1
p  
dA 2 0
v dnv 
0
senq cos 2 q dq 0
df  m n v 2
3

1
v2   v 2 dnv
n0

 v2
2
Recordad: v
Presión. Energía interna. Capacidad calorífica.

Una vez obtenida la presión podemos obtener estas otras magnitudes:

Temperatura.
1 N R 3 1
p  nm  v 2  p T  nkT kT  m  v 2  Ec 
3 V NA 2 2

R 3kT
k  1,38110  23 JK 1 vcm  v   2
NA m
Energía interna. Un gas ideal sólo acumula energía cinética.
 }
2 2 2
U U 
2 m  v22    v12 
1 kT  m  v 2 
N 3 1

2
2
N
1 2  1
2
3
}
U  U  m  v 2    v 2   Nk T2  T1 
Capacidad calorífica.
A partir de la expresión para la energía interna se obtiene la capacidad calorífica del gas:

N k T2  T1 
3
U 2  U1 
2

 U  3 3
CV     Nk  nR
 T V 2 2

CV 3
cV   R
n 2
Principio de equipartición de la energía
“Toda variable mecánica que exprese la energía en forma de cuadrado
contribuye a la energía interna como la mitad de la constante de Boltzmann
por la temperatura absoluta”.
1 
Ex 2 U x  N  kT 
2 
Teoría clásica de los calores molares
Sea una molécula que posee f variables mecánicas, o grados de libertad, que
expresan la energía en forma de cuadrado.
2
  2

U  N kT  nRT
f  f

n T 2 2
c 
V  R Nk
El calor molar del gas valdrá: 1 U f f
 Ejemplos

1 1 1
Energía cinética m vx  m v y  m vz2
2 2
de traslación: 2 2 2
1 1 1
Energía cinética
de rotación:
I x  x  I y  y  I z  z2
2 2

2 2 2
Energía cinética 1 2 1 2 1 2
de vibración : m vx  m v y  m vz
2 2 2
1 2 1 2 1 2
Energía potencial
de vibración : kx  ky  kz
2 2 2
Calor molar del gas ideal

1º) Gas monoatómico.

1  U  3 1  H  5
cV     R c p     cv  R  R
n  T V 2 n  T p 2

2º) Gas diatómico.

1  U  5 1  H  7
cV     R p
c     cv  R  R
n  T V 2 n  T p 2

3º) Gas poliatómico. Grados de libertad, f = 6 ó más,

siendo traslaciones y rotaciones:
1  U  6
cV     R  3R
n  T V 2

1  H 
cp     cv  R  3R  R  4 R
n  T  p
Modelo del sólido

Cristal formado por átomos o moléculas monoatómicas.

Ordenados en el espacio.

Cada partícula vibra sobre su posición de equilibrio y

tiene tres grados de libertad cinéticos y tres
potenciales:

1  U  6
cV  c p     R  3R
n  T V 2
Colisiones: tiempo de colisión, recorrido libre medio.
Sea una molécula con velocidad v.
Sea P(t) la probabilidad de que pase un tiempo t sin sufrir choques.

P(0)  1, P(t )  si t , P(t  )  0

 dt : probabilidad de que una molécula sufra un choque en el tiempo entre t y t+dt.
 : Probabilidad por unidad de tiempo. Frecuencia de colisión. Es independiente de
la historia pasada. Puede depender de la velocidad. Permite obtener P(t).

P(t  dt )  P(t )  (1   dt )
dP(t )
P(t  dt )  P(t )  dt
dt
1 dP ln P   t  C  P(t )  C exp(  t )
 
P dt P ( 0)  1  C  1

Supondremos que la velocidad no

varía (o muy poco) entre choques. P (t )  exp(  t )
La probabilidad es independiente
del tiempo.
Colisiones: tiempo de colisión, recorrido libre medio.

P(t) : probabilidad de que la molécula pase un

tiempo t sin sufrir choques P (t )  exp(  t )
Definimos: probabilidad de que una molécula tenga un choque en el intervalo
[t,t+dt], después de estar un tiempo t sin sufrir choques

P(t )  dt  P(t ) dt P(t )  e  t  dt

Esta nueva probabilidad equivale a:
dP
probabilidad de sobrevivir t MENOS P(t )  P(t )  P(t  dt )   dt
probabilidad de sobrevivir t+dt dt

Condición de normalización: (seguro que
la partícula choca en algún momento)  P(t ) dt  1
0
Colisiones: tiempo de colisión, recorrido libre medio.
Tiempo de colisión (o de relajación): es el tiempo medio entre choques.

 
1
  t   t P(t ) dt   t e  t  dt 
0 0

Y podemos escribir: 
t
1  y pueden depender de la
P(t ) dt  e 
dt velocidad

Recorrido libre medio: distancia recorrida entre choques.

l (v )  v  (v )
 l  v   
 Recorrido libre medio: distancia media entre colisiones

Recorrido libre medio = tiempo medio entre colisiones  velocidad

volumen barrido en la unidad de tiempo  partículas en ese volumen: D2 v  n

Frecuencia de colisión

Recorrido libre medio :

Probabilidad de recorrer una distancia r :

Colisiones: recorrido libre medio. Sección eficaz de dispersión
(Incluye potencial de interacción)
Antes: v1, v2
Después: v’1, v’2 V’
1
2
V

Sistema de referencia fijo en 2: V = v1 - v2 R = r1 - r2

Flujo de partículas tipo1 que inciden en las tipo2 por unidad de area y de tiempo: 1
Tras la dispersión, habrá dN partículas de tipo1 con velocidad entre v’ y v’+dv’ (en la
dirección d   q , f}

Definimos la sección eficaz diferencial de dispersión,  (,V ), como la
proporcionalidad entre estas magnitudes. dN   (,V 
) 1 d
Sección eficaz total de dispersión:  
 0 (V )    (,V ) d

Colisiones entre moléculas: recorrido libre medio. Sección eficaz
de dispersión
Flujo de partículas tipo1 sobre el n1 (V dt dA)
diferencial de volumen: 1   n1 V
dt dA
Número de partículas tipo1 dispersadas por unidad de tiempo en todas las direcciones,
por todas las moléculas que haya en d3r: 3
(n1 V 0 )  (n d r )

La probabilidad de choque por unidad de tiempo para una molécula se obtiene dividiendo
por el número de moléculas tipo1 que hay en d3r:
   1  V  0 n

La probabilidad de choque aumenta si aumentan: La velocidad molecular,

La densidad
La sección eficaz de dispersión
Colisiones entre moléculas: recorrido libre medio. Sección eficaz
de dispersión
v v
Recorrido libre medio   v  será cercano a 1
V 0 n V
  
V  v1  v2 2
 2  2
2  2  2  v1v2  0, V  v1  v2
V  v1  v2  2v1v2

Y si las moléculas son idénticas:

vcm  v, V  v1  v 2
2 2

V  2v

Por lo tanto:
1

20 n
Fenómenos de transporte

Consideramos transporte a través de la línea de puntos:

Si las partículas son de...
...diferente elemento o concentración : difusión
...diferente energía : conducción térmica
...diferente momento : viscosidad

Modelo sencillo:
1/6 de las moléculas en cada dirección ( x, y, z ), con velocidad vmedia
Las moléculas llevan las propiedades que tenían en la posición de su última colisión, que ocurrió a
una distancia igual a un recorrido libre medio de la linea (superficie) a través de la cual estudiamos
el transporte.
 Difusión:
movimiento de una sustancia debido a un gradiente de su concentración

El flujo de moléculas a través de un area A es proporcional al gradiente de densidad.

(ley de Fick)

Coeficiente de difusión, D = {m2/s}

Conductividad térmica:
transferencia de energía en forma de calor debido a un gradiente de temperatura

Flujo de calor
Frio Caliente

El flujo de energía a través de un area A es proporcional al gradiente de temperatura.

(ley de Fourier)

Conductividad térmica, K = {W m-1 K-1}

C : calor específico
Viscosidad:
transporte de momento (momento X, transportado a lo largo de la dirección Y)

Pared en movimiento

Si una superficie se mueve respecto a otra, habrá

un gradiente de velocidad. Esto produce una
fuerza de arrastre sobre cada superficie.
Y
X

Pared fija

Coeficiente de viscosidad: {N m-2 s-1}

Fenómenos de transporte
Transporte de una determinada propiedad a lo largo de una dirección (a través de la
superficie normal a esa dirección).
Modelo: Las moléculas llevan las propiedades que tenían en la posición de su última
colisión, que ocurrió a una distancia igual a un recorrido libre medio de la linea
(superficie) a través de la cual estudiamos el transporte.

Por ejemplo: transporte de la propiedad F a lo largo de la dirección z.

Flujo de F: cantidad de F transportada por unidad de area y de tiempo.

1
Jz  nv F ( z   ) z+
6
2
1
J z  nv F ( z   ) z-
6
F
F ( z   )  F ( z)  
z
1 F
1  F  Jz   nv
J z  J z  J z  nv   2  3 z
6  z 
 1 F
Fenómenos de transporte. Difusión Jz   nv
3 z
movimiento de una sustancia debido a un gradiente de su concentración

El flujo de moléculas a través de un area A es

proporcional al gradiente de densidad.
(ley de Fick).
Coeficiente de difusión, D = {m2/s}

N 1
 J z  J z = “vienen” - “se van” Jz  v n( z   )
A t 6
1
J z  v n( z   )
1 n 6
J z   v
3 z

1 n
D  v J z  D
3 z
 1 F
Fenómenos de transporte. Difusión Jz   nv
3 z
movimiento de una sustancia debido a un gradiente de su concentración
El flujo de moléculas a través de un area A es
proporcional al gradiente de densidad.
(ley de Fick).
Coeficiente de difusión, D = {m2/s}

N 
 ( n A dz )  A J z ( z )  A J z ( z  dz )
t t “vienen” “se van”
n J z

t z
1 n
Jz   nv
3 z
n  2n 1
Ecuación de
D D  v
difusión t z 2 3
 1 F
Fenómenos de transporte. Viscosidad Jz   nv
3 z
transporte de momento
(Ejemplo: momento X, transportado a lo largo de la dirección Z)
Pared en movimiento
Si una superficie se mueve respecto a otra,
habrá un gradiente de velocidad. Esto produce
una fuerza de arrastre sobre cada superficie.
Coeficiente de viscosidad: {N m-2 s-1} Z

p  X
 F ejercida sobre el gas (o pared)
t Pared fija

Pzx 
aumento medio, por unidad de tiempo y de area del plano, de la componente x del momento del gas
sobre el plano, debido al transporte neto de momento por parte de las partículas que atraviesan
dicho plano.
1
Jz  nv mvx ( z   )
Pzx  J  z  J  z = “vienen” - “se van” 6
1
1 v x J z  nv mvx ( z   )
Pzx   nvm 6
3 z
v x
1 Pzx  
  nvm z
3
 1 F
Fenómenos de transporte. Conductividad térmica Jz   nv
3 z
transferencia de energía en forma de calor debido a un gradiente de temperatura
El flujo de energía a través de un area A es
proporcional al gradiente de temperatura. Flujo de calor
Frio Caliente
(ley de Fourier)
Conductividad térmica, K = {W m-1 K-1}
T
T  T ( z ), 0
z
Qz  flujo de calor (energía). Gas ideal: energía cinética. Jz 
1
nv  ( z   )
6
Qz  J  z  J  z = “vienen” - “se van”
1
J z  nv  ( z   )
6
1  1  T
Qz   nv   nv
3 z 3 T z
T

Qz  
1
  nv
1
 nvC z
3 T 3
C : calor específico
Fenómenos de transporte. PV  NkT
Viscosidad 1 8 kT
1
  nvm  v
3 20 n  m
1
P  nmv
Gas diluido: 2
n baja,   d , d  0 3
n alta,   L
Gas muy diluido: 
n  0,   L, Fx  0,   0
Habrá que considerar choques entre móléculas y con las paredes
Probabilidad total de choque v
 molecs
1
 V n 0 
 01   molecs
1
  paredes
1 
v
 paredes
1

Recorrido libre medio total L
0   0 v
01  1  L1  2n 0  L1
Si n  , 0  L,   n Gas de Knudsen,
ya no tiene sentido hablar de viscosidad
Fenómenos de transporte.
Relaciones entre  y
D,  y  dependencias con: temperatura, presión, dimensiones del recipiente, etc.

1 1 1 1
  nvm   nvC D  v P
2
nmv
3 3 3 3
1 8 kT
 v PV  NkT
20 n  m

P v v x
  P  
v  z

1 1
8 kT 2 mkT
 m 
3 2 0  m 3  0 También depende de T
Fenómenos de transporte.
Relaciones entre  y
D,  y  dependencias con: temperatura, presión, dimensiones del recipiente, etc.

1 1 1 1
  nvm   nvC D  v P
2
nmv
3 3 3 3
1 8 kT
 v PV  NkT
20 n  m

 C cV  cV
  
 m P.M .  P.M .
En la realidad el factor no es 1, va de 1.3 a 2.5
Difusión. Camino aleatorio.
Las moléculas tienen desplazamientos aleatorios tras las colisiones.
Estudiaremos la componente Z de dichos desplazamientos: 
 i componente Z del desplazamiento i-ésimo
N

La molécula parte de Z=0, tras N choques... z   i

i 1

Desplazamientos aleatorios: i  0  z  0
N N
z   i   
2 2
Pero la dispersión es: i j
i 1 i , j 1
i j

 i j   i  j  0 z2  N  2

 (t )  v z t   2  v z 2 t 2
1 2
v 2  vx  v y  vz  vz 
2 2 2 2
v
3 2 2 2
 
t  2
 v 
1 3
t 2   t 2e 
dt  2 2
0 
2 
Nº de desplazamientos
t / z 2 (t )   v 2  t  N 
2
en tiempo t: 3 
Difusión. Camino aleatorio.
Lo relacionaremos con la ecuación de difusión (gradientes de densidad):

1
z 2 (t )   n1 ( z, t ) dz
2
z
N1 


 N1
t

 
n  2
n1
  
2 1 2
z dz D z dz

t 
z 2
n1
n1 y  0, si z  
(por partes)
z
 2  2
 N1 z  2 D N1 z  2D  z 2  2D t
t t
Así, usando el camino aleatorio, el coeficiente de difusión es:

2  vcm  v
z 2 (t )   v 2   t 1 2 1
3  D v  D  v
3 3
Ecuación de transporte de Boltzmann.
¿Cómo evoluciona el gas (su función de distribución) con el tiempo?

Se mantiene el número de partículas:

Ecuación de transporte de Boltzmann.
¿Cómo evoluciona el gas (su función de distribución) con el tiempo?

Si la fuerza externa depende solamente de la posición:

Por tanto, en ausencia de colisiones: (la ec. de arriba es la definición de derivada!)

D f r , v , t   0
 
Ecuación de transporte de Boltzmann.
¿Cómo evoluciona el gas (su función de distribución) con el tiempo?
Si hay colisiones:

RR

  Número de moléculas que entran en el elemento de volumen (6D)

R dr dv centrado en {r,v} por unidad de tiempo debido a las colisiones

  Número de moléculas que salen del elemento de volumen (6D)

R d r dv centrado en {r,v} por unidad de tiempo debido a las colisiones
Ecuación de transporte de Boltzmann.
Se puede escribir de forma más general como:
Operador de Liouville:

( Nota: negrita = vector )

Ecuación de transporte de Boltzmann. Colisiones entre moléculas.

Antes: v1, v2
Después: v’1, v’2

Este proceso “saca” partículas de la celda

v1.(Se corresponde con el término R).
Habrá un proceso inverso que las “meta”.
La frecuencia de estos sucesos será
proporcional a los productos de las
ocupaciones de las celdas involucradas:

f1 f 2 y f1f 2

Queremos saber cuanto es R (o el inverso), ¿cómo se hace?

Hay que obtener cuánto valen las 6 incógnitas {v’1, v’2}
Ecuación de transporte de Boltzmann. Colisiones entre moléculas.
Número de moléculas que entran en el elemento de volumen (6D)
 
R dr dv centrado en {r,v} por unidad de tiempo debido a las colisiones
RR   Número de moléculas que salen del elemento de volumen (6D) centrado en
R d r dv {r,v} por unidad de tiempo debido a las colisiones

Antes: v1, v2
Después: v’1, v’2 6 incógnitas {v’1, v’2}

La conservación del momento y de la energía suponen 4 ligaduras. Quedan 2 incógnitas.

Elegimos que sean la dirección de la molécula 1 tras la colisión:   q , f}

Definimos la sección eficaz diferencial,  ()

 () Es tal que el número de colisiones por unidad de tiempo y por unidad de
volumen espacial entre partículas de los flujos con densidades n1 y n2, y que
den lugar a que la partícula 1 salga en la dirección d sea:
Ecuación de transporte de Boltzmann. Colisiones entre moléculas.

vectores

Integrando a todos los v2 y  obtenemos el término de “pérdidas”, R:

El término de “ganancia”, R, se obtiene de forma similar, y finalmente podemos escribir:

 
f i  f (vi ), f i  f (vi)

v1 es fija
   
v1 y v2 son función de v1 , v2 y 
 () es función de las velocidades relativas de las moléculas.
Ecuación de transporte de Boltzmann. Colisiones entre moléculas.

¿Qué podemos obtener de esto? La función de distribución en equilibrio,

(entre otras cosas)

En equilibrio:
0 f1f 2  f1 f 2  0
Esto es una ley de conservación

Se puede escribir como: log f1  log f 2  log f1  log f 2

Pero también tenemos la conservación de la energía:

v12  v2 2  v1   v2 

 2  2
Por tanto sólo son compatibles las f (v ) que cumplan:

Y de aquí sacamos la función de distribución en equilibrio, la función Maxwell-Boltzmann

Ecuación de transporte de Boltzmann. Colisiones entre moléculas.
Función de distribución Maxwell-Boltzmann

Para obtener el factor de normalización:

Integrando se obtiene:

También se puede obtener la energía cinética media por partícula:

Ecuación de transporte de Boltzmann. El teorema H de Boltzmann.

Se define la función H de Boltzmann:

Si la función de distribución evoluciona de acuerdo con la ecuación de Boltzmann,

entonces H, para un gas uniforme en ausencia de fuerzas externas, nunca puede
aumentar:

H está relacionada con la entropía del gas por H = - S / kB

Ecuación de transporte de Boltzmann. El teorema H de Boltzmann.

Consideremos un gas con densidad espacial uniforme, y sin fuerzas externas actuando
sobre él.

Entonces la ecuación de transporte será:

Se define la función H de Boltzmann:

Su derivada temporal es:

Y se puede escribir como:

Ecuación de transporte de Boltzmann. El teorema H de Boltzmann.

Esta expresión, salvo el último factor, es simétrica frente al cambio de partícula (1,2), y salvo
un factor –1 si cambiamos estados inicial y final.
Por tanto, se tienen 4 expresiones equivalentes para dH/dt. Se promedian y se obtiene:

Como Log es creciente, y los dos últimos factores tienen signos opuestos: