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Competition for Graphene:

Graphynes with Direction-


Dependent Dirac Cones
Daniel Malko, Christian Neiss, Francesc Viñes, and Andreas Görling
Lehrstuhl für Theoretische Chemie and Interdisciplinary Center of
Molecular Materials, Universität Erlangen-Nürnberg,
Grafeno: entre metal y semiconductor

Bandas electrónicas Bandas electrónicas en Bandas electrónicas Bandas electrónicas


solapadas. No hay formas de cono. El cono separadas por una separadas por una
brecha energética. Los superior se junta con el brecha energética lo brecha energética
electrones por debajo inferior justo en el nivel bastante pequeña para demasiado grande para
del nivel de Fermi de fermi. No hay brecha que los electrones la que los electrones
pueden saltar a los energética. Los superen y pasen de la pasen a la banda de
niveles más cercanos electrones pueden banda de valencia a la conducción. No puede
desocupados para pasar fácilmente del de conducción. Dos establecerse una
establecer una corriente cono inferior al superior. tipos de portadores de corriente eléctrica
eléctrica. Un tipo de Dos tipos de portadores carga: electrones y
portador de carga: de carga: electrones y huecos
electrones huecos
Conos de Dirac
• Modelos Thight Binding
red de átomos fijos con electrones que se mueven entre ellos.
Estos electrones pueden reducir sus energías cinéticas saltando de
un sitio de la red otro. El hamiltoniano contiene una suma sobre
todos los procesos en los que un electrón salta entre los sitios:

𝐻 = ෍ −𝑡𝑖𝑗 𝑐𝑖† 𝑐𝑗
𝑖𝑗
Cada término en esta suma consiste en procesos en los cuales
aniquilamos una partícula en el sitio 𝑗 y la creamos nuevamente
en el sitio 𝑖. El ahorro de energía cinética para que una partícula
salte entre los puntos 𝑗 e 𝑖 se llama 𝑡𝑖𝑗
𝑡𝑖𝑗 = 𝜙𝑖 𝐻 𝜙𝑗
Grafeno
𝑎
𝒂1 = (3ෝ
𝒙 + 3ෝ
𝒚)
2

A B
𝑎
𝒂2 = (3ෝ
𝒙 − 3ෝ
𝒚)
2

2𝜋
𝒃1 = (ෝ
𝒙 + 3ෝ
𝒚)
3𝑎

2𝜋
𝒃2 = (ෝ
𝒙 − 3ෝ
𝒚)
3𝑎
Considerando el caso más simple 𝑡𝑖𝑗 = 𝑡 para vecinos próximos y 𝑡𝑖𝑗 = 0 para los
demás:
𝐻 = −𝑡 ෍ 𝐴†𝒓 𝐵𝒓+𝜹 + ℎ. 𝑐.
𝒓,𝜹
No es diagonal ya que tenemos una combinación bilineal de operadores 𝐴†𝒓 𝐵𝒓+𝜹
Necesitamos diagonalizarlo y eso se puede lograr haciendo un cambio de base
usando una transformada de Fourier:
1 1
𝐵𝒓 = σ𝒌 𝑒 𝑖𝒌∙𝒓 𝑐𝒌 𝐴†𝒓 = σ𝒒 𝑒 −𝑖𝒒∙𝒓 𝑐𝒒
𝑉 𝑉
Reemplazando
𝐻 = −𝑡 ෍ ෍ 𝑒 −𝑖𝒒∙𝒓 𝑒 𝑖𝒌∙(𝒓+𝜹) 𝐴†𝒒 𝐵𝒌 = −𝑡 ෍ ෍ 𝑒 𝑖(𝒌−𝒒)∙𝒓 𝑒 𝑖𝒌∙𝜹 𝐴†𝒒 𝐵𝒌
𝒓,𝜹 𝒌,𝒒 𝒓,𝜹 𝒌𝒒
𝑖(𝒌−𝒒)∙𝒓
Con σ𝒓 𝑒 = 𝑉𝛿𝒒,𝒌
𝐻 = −𝑡 ෍ 𝛿𝒒,𝒌 𝑒 𝑖𝒌∙𝜹 𝐴†𝒒 𝐵𝒌 + ℎ. 𝑐. = −𝑡 ෍ 𝑒 𝑖𝒌∙𝜹 𝐴†𝒌 𝐵𝒌 + ℎ. 𝑐.
𝜹𝒒𝒌 𝜹𝒌
𝐻 = σ𝒌 𝑓𝒌 𝐴†𝒌 𝐵𝒌 + ℎ. 𝑐. = σ𝒌(𝑓𝒌 𝐴†𝒌 𝐵𝒌 + 𝑓𝒌∗ 𝐵𝒌† 𝐴𝒌 )
† † 0 𝑓𝒌 𝐴𝒌 †
𝐻 = ෍ 𝐴𝒌 𝐵𝒌 ∗ = ෍ 𝜓𝒌 ℎ𝜓𝒌
𝑓𝒌 0 𝐵𝒌
𝒌 𝒌
𝑖𝒌∙𝜹
Donde 𝑓𝒌 = −𝑡 σ𝜹 𝑒
𝜹 abarca los primeros vecinos: 𝜹1 = (𝑎/2)(1, 3 ) 𝜹2 = (𝑎/2)(1, − 3 )
𝜹3 = 𝑎 −1,0

𝑎 𝑎
𝑖 2 𝑘𝑥 +𝑘𝑦 3 𝑖 2 𝑘𝑥 −𝑘𝑦 3
𝑓𝒌 = −𝑡 ෍ 𝑒 𝑖𝒌∙𝜹 = −𝑡(𝑒 +𝑒 + 𝑒 𝑖𝑎𝑘𝑥 )
𝜹

3 3
𝑓𝒌 = −𝑡𝑒 𝑖𝑎𝑘𝑥 1+ 2𝑒 2𝑎𝑘𝑥 cos 𝑎𝑘𝑦
2
𝐸+ 0
• Diagonalización de ℎ: 𝑈ℎ𝑈 † =
0 𝐸−

𝐸+ 0 𝐶𝒌+
• 𝐻= σ𝒌 𝜓𝒌† 𝑈 † 𝑈ℎ𝑈 † 𝑈𝜓𝒌 = σ𝒌 𝐶𝒌+ †
𝐶𝒌− †
0 𝐸− 𝐶𝒌−

𝐻 = ෍(𝐸+ 𝐶𝒌+ † 𝐶𝒌+ + 𝐸− 𝐶𝒌− † 𝐶𝒌− )


𝒌

Los correspondientes autovalores del Hamiltoniano son

3
𝐸± = ± 𝑓𝒌 = ±𝑡 (3 + 2 cos 3𝑎𝑘𝑦 + 4 cos 𝑎𝑘𝑦 cos 3𝑎𝑘𝑥
2
3
𝐸𝑘 = ±𝑡 (3 + 2 cos 3𝑎𝑘𝑦 + 4 cos 𝑎𝑘𝑦 cos 3𝑎𝑘𝑥
2
El modelo de Dirac para 𝑒 − en grafeno
• En la PZB los puntos de simetría especiales son
2𝜋 2𝜋 2𝜋 2𝜋 2𝜋
•𝑲= , 𝑲´ = ,− 𝑴= ,0
3𝑎 3 3𝑎 3𝑎 3 3𝑎 3𝑎
• Expandiendo el Hamiltoniano de Bloch cerca de los puntos. En 𝑲´, por
ejemplo, se encuentra que
2𝜋𝑖
3𝑡𝑎 0 𝑒 3 𝑞𝑦 + 𝑖𝑞𝑥
ℎ≅ − 2𝜋𝑖 con 𝒒 = 𝒌 − 𝑲´
2
𝑒 3𝑞𝑦 − 𝑖𝑞𝑥 0
La fase 2𝜋𝑖 /3 puede ser excluida por una transformación unitaria de la
base de funciones de onda
3𝑡𝑎
ℎ = ℏ𝑣𝐹 𝒒 ∙ 𝝈 con 𝑣𝐹 =
2ℏ
• Hamiltoniano de Dirac: 𝐸 2 = 𝒑2 𝑐 2 + 𝑚2 𝑐 4
0 2 0 12×2 02×2 𝑖 0 𝜎𝑖
• 𝐻 = 𝛾 (𝑐𝜸 ∙ 𝒑 + 𝑚𝑐 ) Con 𝛾 = 𝛾 =
02×2 −12×2 −𝜎 𝑖 0
• ℎ = ℏ𝑣𝐹 𝝈 ∙ 𝒒

Los autovalores y autofunciones de esta ecuación son

• 𝐸 = ±ℏ𝑣𝐹 |𝑞|, φ± =
1 𝑒 𝑖𝜃𝑞 /2
2 ±𝑒 −𝑖𝜃𝑞 /2
Propiedades
• En las proximidades del nivel de Fermi, las bandas de valencia y de
conducción se hallan pegadas en un punto. El cono se representa con
una dependencia de la energía en función del momento del electrón
dada por 𝐸 = ±ℏ𝑣𝐹 |𝒑|
• El grafeno tiene en común con los metales que la brecha
energética entre las bandas es nula, ello facilita el paso de e desde
el cono inferior al superior. Con los semiconductores, que cuenta
con dos tipos de portadores de carga, electrones y huecos. Puede
generarse una corriente de electrones mediante la ocupación del
cono superior, o bien una corriente de huecos mediante el vaciado
de los niveles mas energéticos del cono inferior
Grafinos
Los grafinos difieren de su
primo de carbono, el
grafeno, en que su
estructura 2D contiene
triples enlaces además de
dobles enlaces.
• a) Grafeno
• b) Grafino-α
• c) Grafino-β
• d) Grafino-6,6,12
Estructura de banda del Grafino-α
tiene dos puntos en la zona de Brillouin donde la
banda de valencia y conducción se encuentran en
un solo punto en el nivel de Fermi.
Las pendientes y curvaturas, es decir, primera y
segunda derivadas de las energías de banda de las
dos bandas involucradas en el espacio recíproco, son
iguales a ±28 eV Å y ±250 eV Å2 en comparación
con ± 34 eV A y ± 130 eV Å en grafeno al acercarse a
un punto de Dirac en una línea a través de los
puntos Γ y K, respectivamente, los puntos Γ y K’.
Estructura de banda del Grafino-β
tiene seis puntos en la zona de Brillouin donde la
banda de valencia y conducción se encuentran en
un solo punto en el nivel de Fermi.
Si se aborda el punto Dirac a lo largo de la última
línea, entonces las dos bandas involucradas
exhiben curvaturas de +800 y -840 eV Å2.
Las pendientes correspondientes son igual a -16 y
+18 eV Å
Estructura de banda del Grafino-6,6,12

La pendiente de las bandas en la


dirección ky es igual a 25 eV Å en el
cono de Dirac I y 9 eV Å en el cono de
Dirac II, mientras que las curvaturas
son cero.
En la dirección kx las pendientes de
las bandas son 23 eV Å y 26 eV Å en el
punto I de Dirac y 7 eV Å en el punto
II de Dirac, mientras que la curvatura
es igual a 690 eV Å2 en el punto I de
Dirac y 2000 eV Å2 en el punto II de
Dirac
Conclusiones
• La existencia de puntos y conos de Dirac no es una característica única
del grafeno.
• Los resultados para grafino-beta demuestran que los conos de Dirac
no solo pueden ocurrir en los puntos K y K´ de alta simetría, sino
también en puntos de baja simetría en la zona Brillouin de materiales
2D con simetría de red hexagonal.
• El ejemplo del grafino-6,6,12 finalmente muestra que incluso la
simetría hexagonal no es un requisito previo para los puntos de Dirac.