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EVALUACIÓN DE NUEVOS MATERIALES DE

LA SERIE RUDDLESDEN-POPPER PARA SER


USADOS COMO ELECTROLITOS EN CELDAS DE
COMBUSTIBLE DE OXIDO SOLIDO
Carlos Ignacio Mariño Velasquez
Universidad de Santiago de Chile

Dirección: Dra. Loreto Troncoso


Universidad Austral de Chile
Motivación
Energías renovables
Introducción
Celda de combustible:
Ánodo
• PAFC 𝑒 −
• PEMFC
𝐻2 + 𝑂2− → 𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − Combustible (𝐻2 )
• MCFC
• SOFC
Electrolito
𝑂2− 𝑂2−

Cátodo

1
𝑂2 + 2𝑒 − → 𝑂2− Aire
2
𝑒−
Introducción
Conductores típicos:

Fluorita (AO2) Perovskita


YSZ y GDC LSGM
YSZ: Zr0.85Y0.15O1.925 La0.8Sr0.2Ga0.9Mg0.1O2.85

Apatita
M10(XO4)6O2 y
La9.33(SiO4)6O2
Introducción
O2 Perovskita en capas
Ruddlesden-Popper
BO6 octahedra O1

An+1BnO3n+1
AO layers NaCl type
Factor de Goldschmidt
rA  ro
t 0.87<t<1
2 (rM  ro )

Conductividad
  0.10 S/cm entre 700-1000 °C

Temperatura de operación
700 [°C] < T < 1000 [°C]
Temperatura de sinterización
1000 [°C] < T < 1200 [°C]
Problema científico
• ¿Cuál es el efecto del tamaño de cristalito en la
temperatura de sinterizado?
• La síntesis mecánica permitirá encontrar fases que
por otro método no se obtendrían?
• ¿La ruta de síntesis afecta en las propiedades físicas
del material?
Hipótesis
• Si aumenta el nivel de micro deformación y disminuye el tamaño de los
cristalitos, debido a la síntesis mediante activación mecánica, la
reactividad de los compuestos aumentará. La molienda permitirá una
sustitución de catión más amplia en LaSrAl1-xMxO4±δ (M = Si4+, Zr4+, Mg2+,
x = 0.0 – 1.0), La1+x Sr1-xAlO4±δ (x = 0.0 - 1.0) y BixLa1–x SrAlO4±δ (x = 0.0 -
1.0) provocando vacantes y/o intersticiales de oxígeno. La producción de
óxidos de perovskita de tipo K2NiF4 nano estructurados aumentará la
energía superficial favoreciendo la tasa de reacciones, por consiguiente,
aumentará la conductividad iónica de los materiales y disminuirá su
resistencia interna.
Objetivos
• El objetivo de este proyecto es estudiar la síntesis y las propiedades estructurales,
térmicas y eléctricas de nuevos materiales tipo óxidos de perovskita en capas
K2NiF4 usando derivados de LaSrAlO4+ para constatarlo como posible electrolito
en sistemas SOFC (solid oxid fuel cell)

1. Estudiar el efecto de la síntesis ruta CN v/s síntesis mecánica sobre la morfología


y estructura de los compuestos tipo K2NiF4 : : LaSrAl1-xMxO4± (M= Si4+, Zr4+, Mg2+, x=
0.0 – 1.0), La1+xSr1-xAlO4± (x= 0.0 – 1.0) y BixLa1-xSrAlO4± (x=0.0 – 1.0).
2. Estudiar la evolución estructural vs temperatura de los compuestos
seleccionados de LaSrAl1-xMxO4± (M= Si4+, Zr4+, Mg2+, x= 0.0 – 1.0), La1+xSr1-xAlO4±
(x= 0.0 – 1.0) y BixLa1-xSrAlO4± (x=0.0 – 1.0) bajo atmosfera oxidante (air) y reductora
(5%H2/95%N2) .
3. Estudiar por método de impedancia compleja las propiedades eléctricas de los
compuestos tipo K2NiF4 LaSrAl1-xMxO4± (M= Si4+, Zr4+, Mg2+, x= 0.0 – 1.0), La1+xSr1-
xAlO4± (x= 0.0 – 1.0).
Metodología
Objetivo Especifico 1 . Estudiar el efecto de la síntesis ruta CN v/s síntesis mecánica sobre la
morfología y estructura
Variable Nivel Respuesta Técnica
Dopante Si4+, Zr4+, Mg2+, Bi -Fases encontradas DRX
-Patrón de difracción

Cantidad de LaSrAl1-xMxO4± -Porción de fases DRX, SEM


dopante (M= Si4+, Zr4+, Mg2+, x= 0.0 – 1,0), -Porcentaje de
La1+xSr1-xAlO4± impurezas
(x= 0.0 – 1.0)
BixLa1-xSrAlO4±
(x=0.0 – 1.0)
Tiempo de 10, 20 ,30, 40, 50 horas Tamaño de cristalito DRX
molienda (patrón de difracción
coherente)
Cantidad de x= 0.0-1.0 Átomos de oxigeno DNP + refinamiento
dopante x= 0.0-1.0 (Bi) Rietveld
Metodología
Objetivo Especifico 2: Estudiar la evolución estructural vs temperatura de los
compuestos

Variable Nivel Respuesta Técnica


Atmosfera Reductora y oxidante Temperaturas DSC-TGA
y Entalpías de
transformación
Dopante LaSrAl1-xMxO4± Dilatación Dilatómetro
(M= Si4+, Zr4+, Mg2+, x= 0.0 – 1,0), LINSEIS L75/H
La1+xSr1-xAlO4± dilatometer
(x= 0.0 – 1.0)
BixLa1-xSrAlO4±
(x=0.0 – 1.0)
(Seleccionados)
Metodología
Objetivo Especifico 3: Estudiar por método de impedancia compleja las propiedades
eléctricas de los compuestos

Variable Nivel Respuesta Técnica


Temperatura 300-900 ºC Conductividad Espectroscopia de
impedancia
compleja
Frecuencia 1-100 MHz Energía de Espectroscopia de
activación impedancia
compleja
Procedimiento experimental
Selección de
Síntesis
dopantes
OE 1

Citrato – Nitrato
Caracterización
estructural y
morfológica
Síntesis
mecánica
-DRX
-DNS

-SEM
OE 2
OE 3

Compactación Caracterización
Análisis térmico Sinterización
de polvos eléctrica

CIS

DSC-TGA
DL
Atm Red

DSC-TGA
Atm Ox
Carta Gantt
Trimestre
Objetivos Actividades
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
OE1 Síntesis de LaSrAl1-xMxO4± (M= Si4+, Zr4+, Mg2+, x= 0.0 – 1.0), La1+xSr1-xAlO4± (x= 0.0 –
X X X X X
1.0) y BixLa1-xSrAlO4± (x=0.0 – 1.0). )
Espectrofotómetro de absorción atómica para los sistemas obtenidos por activación
X X X X X
mecánica y ruta CN
Recocido en aire después de la activación mecánica y síntesis de citrato-nitrato para
X X X X X
todas las muestras
OE1 Caracterización estructural mediante difracción de rayos X y refinamiento Rietveld
X X X X X
para todas las muestras.

Selección de muestras para ser usados en OE2 y OE3. X X X X X

Caracterización estructural mediante difracción de neutrones y refinamiento Rietveld


X X X
para muestras seleccionadas
OE1
Caracterización morfológica mediante SEM de muestras seleccionadas X X X X X X

Preparación de primer reporte anual X X

X X X
Preparación de articulo para revista
Carta Gantt
Actividades Trimestre
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Análisis térmico de muestras seleccionadas mediante DSC-TGA X X X X X X


OE2
Preparación de avance de resultados X X X

Preparación de articulo para congreso X X X

Preparación de escrito para revista X X X

OE2, Sinterizar muestras seleccionadas para análisis dilatométrico y espectroscopia de


X X X
OE3 impedancia.

OE2 Análisis dilatométrico para muestras seleccionadas X X X

Espectroscopia de impedancia para muestras seleccionadas X X X

Discusión e resultados, análisis de correlación y validación estadística. X X


OE3
Preparación articulo para revista X X

Preparación de articulo para congreso X X

OE3 Preparación de examen de grado X X


Recursos Proyecto Fondecyt 1171110
- X-Ray Diffraction equipment, Bruker AXS D2 Phaser. (Universidad Austral de Chile)
- Scanning electron microscope, EVO MA10 with EDS (Universidad Austral de Chile)
- Nikon Metallographic Microscope with image analysis software. (Universidad Austral de
Chile)
- Conventional 15 ton hydraulic press. (Universidad Austral de Chile)
- SDT 2960 Simultaneous DSC–TGA for thermogravimetric analysis (TA) and differential
scanning calorimetry (DSC) (Universidad de Santiago de Chile).
- High temperature furnace (up to 1100 °C). (ICMM-CSIC).
- High temperature furnace (up to 1500 °C) (ICMM-CSIC).
- LINSEIS L75/H dilatometer with Thyristor L70/210 temperature controller (ICMM-CSIC).
- AUTOLAB system (PGSTAT30 and FRA2 module) from Eco Chemie B.V. (ICMM-CSIC).
- D2B powder neutron diffractometer (ILL, contact through ICMM-CSIC).
- Work Space
Resultados previos
Refinamiento Rietveld
30000

Ycalc
25000 Y obs
Yobs - Y calc
angulos de Bragg
• Fase encontrada 10 hrs de
20000
molienda
Intensidad (u.a.)

15000
• No hay impurezas MAM
10000 • Parámetros cristalográficos
5000 mediante refinamiento
0
Rrietveld usando FullProf©
-5000

10 20 30 40 50 60 70 80
2 (deg)

LaSrAlO4 LaSrAl0.9Mg0.1O4- LaSrAl0.8Mg0.2O4-


a (Å) 3.7578(2) 3.7698(2) 3.7669(2)
c (Å) 12.6486(7) 12.6753(8) 12.6771(7)
V (Å3) 178.61(2) 180.13(1) 179.88(2))
c2 3,68 2.56 3.05
Rp 3.75 2.10 3.22
Rwp 1.91 3.54 1.72
RBragg 2.19 2.12 1.39