Prof. Esp. QA. Nora B.

Giménez Baravalle
Norma Paraguaya NP 17 004 71
 CEMENTOS : TIPOS Y PROPIEDADES

 CEMENTO
 El producto de cocción, bien molido, de una mezcla de caliza y arcilla se conoce
como cemento y tiene la propiedad de fraguar y endurecerse bajo la acción conjunta
del agua y el aire.
 El proceso es más rápido y el producto resultante es resistente a la acción del agua.
 CEMENTO PORTLAND
 Se obtiene por cocción a 1500ºC de mezclas de calizas y arcillas en proporción
adecuada y finamente pulverizadas.
 El producto cocido es una especie de escoria (“clinquer”) que después de frío se
muele con pequeñas adiciones de yeso (regulador de la velocidad de fraguado) para dar
lugar al cemento.
 Las reacciones de cocción son:
 Primero cada mol de Fe2O3 se combina con un mol de Al2O3 y 4 mol de CaO
para dar aluminoferrito tetracálcico Al2O3.Fe2O3.4CaO (AF4C).
 Si sobra Al2O3 (proporción molar Al2O3/Fe2O3>1) se forma aluminato tricálcico
Al2O3.3CaO (A3C) Si sobra Fe2O3 (la proporción molar Al2O3/Fe2O3 <1) se
forma ferrito dicálcico Fe2O3.2CaO
 CEMENTOS : TIPOS Y PROPIEDADES

 OBTENCIÓN DEL CEMENTO PORTLAND :

 Molienda, dosificación y mezcla
 En ocasiones a la mezcla de arcilla y caliza se añade arena (SiO2), bauxita
(Al2O3, Fe2O3) o minerales de hierro (Fe2O3).
 La caliza puede ser sustituida por CaCO3 obtenida como subproducto de la
fabricación de la sosa o escorias de acería exentas de azufre.
 Todas las materias primas deben estar finamente molidas a fin de facilitar la
reacción en estado semifundido del SiO2 con el CaO.
 Normas de dosificación:
 En la arcilla el módulo silíceo (% SiO2/(% Al2O3+% Fe2O3)) debe estar
entre 2 y 3,5.
 En la mezcla el módulo hidráulico o de saturación de la cal, (% CaO/(%
SiO2+% Al2O3+% Fe2O3)) debe estar entre 1,8 y 2,3.
 El índice de hidraulicidad (inverso del módulo hidráulico) esta
inversamente relacionado con el tiempo de fraguado.
 Cocción (clinquerización)
 La cocción se lleva a cabo a 1500ºC con aire caliente
Se alcanza un estado pastoso próximo a la fusión.
Almacenamiento
 Una vez frío, el clinquer se muele para obtener un polvo fino que pueda
hidratarse con facilidad.
* El clinker, cuya denominación completa es Clinker Pórtland,
es el producto resultante de la calcinación hasta el punto de
fusión de piedras calizas y arcillas mezcladas en adecuadas
proporciones, previamente trituradas, molidas y
homogeneizadas.

* El producto así obtenido, una vez pulverizado, posee

aptitudes hidráulicas como las de fraguar y endurecerse en
contacto con el agua, en cuyo proceso se forman los
compuestos químicos prácticamente estables.
*PRODUCCIÓN DE CLINKER
* Obtención de materias primas
* Las materias primas necesarias para la fabricación del
clinker son: Calizas, Arcillas, Margas y Mineral de Hierro.
*La I.N.C. ocupa el primer lugar en la explotación de
materias primas calcáreas del país, con una tasa actual
de 2.500 ton/día.
*Los yacimientos calcáreos de Vallemí, representados por
una serie de afloramientos que no sobrepasan los 300
metros sobre el nivel del mar, como los cerros Vallemí,
Santa Elena, Cerro Pucú, Cambá hopo, bordeando el
cause del río Paraguay en su ribera este, se constituyen
en las principales fuentes de materias primas calcáreas
para la elaboración del crudo.
* PRODUCCIÓN DE CLINKER
* Para fabricar clinker se utilizan materiales de partida que
proporcionan las sustancias minerales que contienen los
componentes principales del cemento:
* Cal (CaO)
* Sílice (SiO2)
* Alúmina (Al2O3)
* Óxido de hierro (Fe2O3)
* Estos componentes raramente se encuentran en las proporciones
deseadas, en una sola sustancia. Por tanto la mayoría de las veces se
ha de elegir la mezcla de un componente rico en cal (componente
calcáreo) con otro pobre en cal pero que contiene más alúmina y
óxidos de hierro. Estos dos componentes son la caliza y la marga.
* La explotación de la cantera provee tanto de la caliza como de la
marga, sin embargo las mismas son carentes de mineral de hierro,
componente indispensable en la cocción del crudo, de modo que este
es importado desde el Brasil y es transportado en barcazas.
* Descargadel mineral de hierro es realizada en uno de los
muelles pertenecientes a la I.N.C. mediante grúas que
depositan el mineral en camiones para trasladarlo hasta un
parque.

* Lacaliza y la marga son explotadas según los requerimientos

de Dpto. de Control de Calidad, esto es, según las necesidades
de óxido de Calcio (Caliza) u óxido de Silicio (Marga.)
* PRODUCCIÓN DE CEMENTOS
* Los tres tipos de cemento se diferencian por el agregado en
distintas proporciones de los materiales. Así:
* El cemento Pórtland Tipo CPI -32, tiene 95% de Clinker y 5%
de Yeso.
* El Cemento Pórtland Tipo CPII-F32, tiene 85% de Clinker, 5% de
Yeso y 10% de Caliza.
* El cemento de Albañilería C-AB 4.5, tiene 50% de Clinker, 5%
de Yeso y 45 % de Caliza.
* Las materias primas son entonces el Clinker, el Yeso y la
Caliza, que incorporadas según las proporciones especificadas
anteriormente le confieren propiedades características a cada
tipo de cemento.
* IDENTIFICACIÓN DE LOS PRODUCTOS A ANALIZAR
PRODUCTO MATERIAS PRIMAS

1- Material calcáreo
Clinker
2- Mineral de hierro

Cemento* 1- Yeso

* El Clinker y el material calcáreo (materias primas en producción de cemento) son analizados

como: Clinker salida de enfriadora y material calcáreo respectivamente

PRODUCTO PRODUCTOS INTERMEDIOS

1- Material de salida de la trituradora

2- Material de salida del molino
Clinker
3- Material de entrada al horno
4- Clinker salida de enfriadora

Cemento 1- Cementos, salida del molino*

PRODUCTO PRODUCTOS FINALES

Clinker 1- Clinker embarcado

1- Cementos Producción*
Cemento 2- Cementos Embarcados

El Cemento Producción es analizado de la muestra conjunta formada a partir de las muestras parciales
obtenidas cada hora del proceso de producción, estas muestra parciales son identificadas como salida de
molino
* ENSAYOS A REALIZAR
PRODUCTO MATERIA PRIMA
Material Calcáreo
Clinker
Mineral de Hierro
ANÁLISIS ANÁLISIS ANÁLISIS
INSTRUMENTALES QUÍMICOS FÍSICOS
1-Dióxido de Silicio
2-Óxido de Aluminio
3-Óxido de Hierro
4-Óxido de Calcio
5-Óxido de Magnesio
6-Óxido de Potasio
7-Óxido de Sodio
8-Trióxido de Azufre
9-Grado de saturación
potencial
10-Módulo de sílice
11-Módulo fundente
1-Humedad
1-Pérdida por
calcinación
2-Dióxido de Silicio
3-Óxido de Aluminio
4-Óxido de Hierro
6-Óxido de Magnesio
7-Sesquióxidos
8-Residuo Insoluble
 PRODUCTOS ANÁLISIS ANÁLISIS
PRODUCTO QUÍMICOS ANÁLISIS FÍSICOS
INTERMEDIOS INSTRUMENTALES
1-Humedad
1-Dióxido de Silicio 2-Granulometría
2-Óxido de Aluminio
3-Óxido de Hierro
4-Óxido de Calcio
5-Óxido de Magnesio
Material de salida 6-Óxido de Potasio
de trituradora 7-Óxido de Sodio
8-Trióxido de Azufre
9-Grado de saturación
potencial
10-Módulo de sílice
11-Módulo fundente

1-Ídem salida de 1-Humedad

Material de salida del trituradora 2-Finura rechazo sobre
molino tamiz I.N.T.N Nº 200

1-Ídem salida de 1-Humedad

1-Ídem análisis
trituradora 2-Finura rechazo sobre
instrumental salida de
Material de entrada al tamiz I.N.T.N Nº 200
trituradora
horno
2- Pérdida por
calcinación.
Clinker
1-Cal libre 1- Finura residuo sobre
2-Pérdida por tamiz I.N.T.N Nº 200.
calcinación 2-Finura método Blaine
3-Dióxido de Silicio 3-Consistencia Normal.
4-Óxido de Aluminio 4-Tiempo de fraguado
5-Óxido de Hierro inicial y final 5-
6-Óxido de Calcio Expansión en autoclave
7-Óxido de Magnesio 6-Resistencia a la
8-Óxido de Potasio compresión a los 3, 7 y
9-Óxido de Sodio 28 días.
10-Trióxido de Azufre 7- Resistencia a la flexión
Clinker salida de 11-Residuo Insoluble a los 3,
enfriadora 12-Grado de saturación 7 y 28 días.
potencial
13-Grado de saturación
real
14-Módulo hidráulico
15-Módulo de silicato
16-Módulo fundente
17-Silicato tricálcico
18-Silicato bicálcico
19-Aluminato tricálcico
20-Ferrito aluminato
tetracálcico
 MATERIAS ANÁLISIS ANÁLISIS ANÁLISIS
PRODUCTO
PRIMAS INSTRUMENTALES QUÍMICOS FÍSICOS
1- Dióxido de Silicio 1-Humedad
2- Pérdida por 2-Agua combinada
calcinación
3-Óxido de Aluminio
4-Óxido de Calcio
Cemento Yeso 5-Óxido de Hierro
6-Óxido de Magnesio
7-Trióxido de Azufre
8-Sesquióxidos
9-Residuo insoluble

PRODUCTO ANÁLISIS ANÁLISIS ANÁLISIS

PRODUCTO
INTERMEDIOS INSTRUMENTALES QUÍMICOS FÍSICOS
1-Trióxido de Azufre 1-Pérdida por 1-Finura método
Calcinación Blaine
Cementos, salida 2-Cal Libre 2-Retención de
Cemento
de molino agua*
3-Aire
incorporado*
 ANÁLISIS ANÁLISIS
PRODUCTO PRODUCTO FINAL ANÁLISIS FÍSICO*
INSTRUMENTAL QUÍMICO
1- Pérdida por
1- Finura residuo sobre
calcinación
tamiz I.N.T.N Nº 200.
2- Residuo Insoluble
2-Finura método Blaine
3- Trióxido de Azufre
3-Consistencia
4- Óxido de
Normal.
Magnesio
4-Tiempo de fraguado
5- Cloruros
inicial y final
6-Sulfuros
5-Expansión en
Cementos 7-Cal Libre
autoclave
Producción 8-Dióxido de Silicio
6- Retención de agua**
Cemento 9-Óxido de Aluminio
7- Aire incorporado**
10-Óxido de Hierro
8-Resistencia a la
11-Óxido de Calcio
compresión a los 3, 7 y
12-Óxido de Potasio
28 días.
13-Óxido de Sodio
9- Resistencia a la
flexión a los 3, 7 y 28
días.
1-Ídem Cementos 1-Ídem Cementos
Cementos
Producción Producción
embarcados

PRODUCTO ANÁLISIS INSTRUMENTALES ANÁLISIS FISICOQUÍMICOS

1-pH 1-Dureza
Agua para producción 2-Turbidez
Una alternativa de análisis para el control, es
el método instrumental de Espectrometría por
Fluorescencia de Rayos X, que tiene gran
aplicación en la industria del cemento portland
contribuyendo al control de calidad, control del
proceso y a la investigación.
* Dióxido de Silicio:
* Los silicatos desde el punto de vista analítico se pueden
dividir en dos clases:
* Los silicatos solubles que se descomponen por lo ácidos,
como el clorhídrico, para dar acido silícico H2SiO4 las sales
(cloruros) de los metales presentes.
* Los silicatos insolubles que no se descomponen por ningún
acido, excepto el fluorhídrico.
* Fundamento: La insolubilización de la sílice en HCl © que se
determina por análisis gravimétrico. Existen dos métodos
para este análisis:

* A) De precipitación: la especie a determinar se precipita

mediante un reactivo que da lugar aun producto poco
soluble. Este producto se pesa, después de filtración, lavado
y tratamiento térmico apropiado.
* De volatilización: el analito o sus productos de
descomposición se volatilizan a una temperatura adecuada.
Se hace la pesada del producto o bien se determina el peso
del residuo.

* Método optativo: se mezcla íntimamente con NH4 Cl: para

que se halle en la disolución una cantidad de ion amonio
que impida la posterior precipitación de Mg(OH)2, favorece
la coagulación del precipitado, disminuya la co-
precipitación de Ca y Mg, otros cationes y la obtención de
un precipitado fácilmente filtrable.
* Agregado de HCl: forma sílice hidratada muy dispersa y una
solución de los iones metálicos originalmente asociados en
el silicato
* Unavez que la reacción haya terminado, se agregan gotas
de HNO3 © (agente oxidante, Fe2+ a Fe3+ , ayuda a la
precipitación de silice).
* El calentamiento a baño maría por 30 mint ocurre la
digestión: es la disolución y recristalizacion del solido que
se produce continuamente y a notables velocidades y a
elevada temperatura, los contaminantes ocluidos son
liberados y vueltos a la solución. Se realiza para mejorar
pureza y el tamaño de las partículas.

* Se coloca en un embudo……………………etc es para evitar que

los iones metálicos ácidos, tales como Fe y Al se hidrolicen y
contaminen el precipitado con los óxidos metálicos.
* Los lavados se hacen para eliminar todo el cloruro del
precipitado ya que de lo contrario seria difícil la combustión
de todo el carbón por calcinación.
* Sesquióxidos: R2O3
* Termino común para denominar a los óxidos combinados
resultantes de la calcinación del precipitado obtenido
mediante NH3 y que se haya formado Al2O3, Fe2O3, TiO2,
P2O5, Mn3O4 y trazas de sílice.

* Fundamento: precipitación de Al(OH)3 y Fe(OH)3 con ligero

exceso de solución de NH3, manteniendo el pH, posterior
calcinación y determinación gravimétricamente como Al2O3,
Fe2O3
* Técnica: se tratan el filtrado y los lavados con HCl (para dar
el medio a la reacción) y gotas de HNO3 para oxidar a todo
el Fe debido a que el Fe3+ precipita cuantitativamente en
presencia de NH4OH. Se trata con NH4OH en medio básico se
produce la precipitación de los Al(OH)3 y Fe(OH)3 y para su
empleo como reactivo precipitante debe estar libre de
contaminación con CO2
* Se hierven para que los óxidos hidratados coagulen y se
filtra este paso debe ser lo mas rápido posible y en caliente,
debido a que puede absorber CO2 del aire formando
NH4CO3, que en presencia de ion calcio reacciona dando
CaCO3 co-precipitando.

* Se lava ligeramente en el filtro con una solución caliente de

NH4NO3: evita la pectización y se volatiliza y favorece la
combustión del papel de filtro durante la calcinación, no se
lava con agua porque el precipitado gelatinoso tiene
tendencia a pasar al estado coloidal, pectización, tampoco
usar NH4Cl porque puede formar FeCl3 que se volatiliza
durante la calcinación.
* Precauciones: los errores motivados por adicion de un gran
exceso de amoniaco por la solubilidad del Al(OH)3 en
amoniaco por el paso a la disolución de SiO2 precedente del
vidrio y por la formación de una cierta cantidad de NH4CO3
resultante de la acción sobre el amoniaco del CO2 del aire,
el cual da lugar a la precipitación de CaCO3. Esto aumenta
con la concentración de NH3 o de sales cálcicas así como
con el tiempo de reposo.

* La calcinación debe efectuarse en buenas condiciones de

oxidación porque puede formarse por reducción parcial
Fe3O4 y aun Fe metálico. Estas reducciones se evitan
quemando el carbón a baja temperatura, manteniendo
durante todo el tiempo libre acceso de aire y no
permitiendo que los gases reductores provenientes de la
llama lleguen al precipitado.
* PERDIDA AL ROJO:
* La determinación nos da la cantidad de CO2 de los
carbonatos presentes y/o absorbidos por meteorización y
del agua combinada. No es conveniente realizar la
calcinación a temperaturas superiores a los 1200°C porque
se pierde sulfuros como resultado de la descomposición de
sulfatos y se volatizan los metales alcalinos.
* Calcio: Ca
* La mayor parte de los elementos entran en la composición
del cemento están combinados con el oxigeno formando
óxidos. El CaO es blanco, amorfo, quebradizo y con un peso
especifico de 3,1 a 3,3 su temperatura de fusión es de
2575°C. Se hidrata rápidamente.

* Fundamento: el calcio precipita como oxalato de calcio

monohidratado, agregando a la solución caliente,
previamente acidificada con HCl oxalato de amonio y
neutralizando lentamente con solución de NH3. El
precipitado se lava con agua fría y se disuelve en H2SO4
diluido, caliente y valorándose el acido oxálico que queda
en libertar mediante KMNO4.
* VERFUNDAMENTO DE VOLUMETRIA CON PERMANGANTO Y
REACCIONES.
 Determinación del calcio.
CaC2O4 + H2SO4  CaSO4 + H2C2O4
 Después se disuelve el precipitado con ácido sulfúrico y se valora el
oxalato con permanganato:
5C2O42- + 2MnO4- + 16H+  10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O
 ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CALIZAS

 Determinación complexométrica de calcio

La determinación de calcio se lleva a cabo a pH 12 (NaOH) empleando
murexida (sal amónica del ácido purpúrico) como indicador:
 Reacción valorante: Ca2+ + Y4-  CaY2- (pKd=10,7)
 Reacción indicadora: CaInH3 + Y4-CaY2- + InH32- (pKd=5)
 La murexida a pH<9 (InH4-) tiene color rojo-violeta y a pH>9 (InH32-)
tiene color azul-violeta.
 El complejo 1:1 que forma con el calcio (CaInH3) es de color rosa.
 El Magnesio no interfiere porque a pH 12 está precipitado como Mg(OH)2.
 Determinación complexométrica de calcio y magnesio.
La determinación conjunta de Ca y Mg se lleva a cabo a pH 10
(NH3/NH4Cl) empleando negro de ericromo T como indicador:
 Reacciónes valorantes: Ca2+ + Y4-  CaY2- (pKd=10,7)
Mg2+ + Y4-  MgY2- (pKd=8,7)
 Reacción indicadora: MgInH + Y4- MgY2- + InH2- (pKd=7)
 El negro de ericromo T es un colorante dioxi-azo.
 A pH<6 (InH2-) tiene color rojo-vino, a pH 6-12 (InH2-) tiene color azul y
a pH>12 (In3-) tiene color naranja.
 El complejo 1:1 que forma con el magnesio (MgInH) es de color rojo-vino.
* MAGNESIO:
* La sustanciaa analizar se disuelve en agua o en HCl y se
agrega a la disolución fosfato di amónico, con lo que debe
de haber suficiente acido presente. Al agregar suficiente
amoniaco ©, precipita el magnesio en forma de fosfato
amónico magnésico cristalizado MgNH4PO4.6H2O
MgO + 2H + Mg2+ + H2O
Mg2+ + HPO4 + NH4 + OH- MgNH4PO4

La determinación de magnesio se lleva a cabo mediante dos métodos:

 Precipitación como (NH4)MgPO4 con fosfato diamónico a pH 6,5 y
posterior calcinación a 1000ºC a Mg2P2O7.
 Determinación con AEDT a pH 10 con negro de ericromo T
* MAGNESIO:

* Debido a su notable solubilidad y a su tendencia de formar

solucione sobresaturadas, este precipitado se forma mas
lentamente que le sulfato de bario, por lo que la solución
debe dejarse en reposo durante un considerable periodo de
tiempo antes de proceder a su filtración.

* Elprecipitado se lava con amoniaco diluido y frio para

disminuir la solubilidad y prevenir así mismo la hidrolisis del
fosfato doble.
* Después de lo cual se calcina a 1000 – 1100°C, con lo que
se transforma a pirofosfato magnésico Mg2P207 y se pesa
como tal.
 Precipitación y determinación de la mezcla de óxidos R2O3
 En el filtrado de la precipitación de SiO2 , al ajustar el pH a 7 con
NH4OH, precipitan los hidróxidos de elementos mayoritarios como Fe, Al, Ti
y P (Zr , V , Cr) y de elementos minoritarios como Be , Ga Th , Sc y tierras
raras.
 Los óxidos totales se determinan gravimétricamente , carbonizando la
mezcla a baja temperatura y después a 1200 ºC , obteniendo un residuo que se
pesa como mezcla de óxidos u óxidos totales.
 Precipitación con fosfato y determinación de Mg y Mn
 Mg y Mn se precipitan como fosfatos, con fosfato amónico.
 El Mg se determina gravimétricamente, transformándolo, bien en MgO por
calcinación o a menor temperatura en pirofosfato.
 El Mn se puede determinar de la misma manera o disolviendo ambos
fosfatos en ácido sulfúrico concentrado y transformando el Mn en MnO4-.
 ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CEMENTOS
 Otras determinaciones secundarias : MgO, Na2O, K2O y SO3
 Determinación de MgO
 La muestra se pone en disolución con HF-HCl .
 Se separan el Al3+, Fe3+, Mn2+ y Ca2+.
 Se valora a pH 10 el Mg2+ con AHEDT (ácido N-
hidroxietiletilenodiamino-triacético) empleando negro de ericromo T
como indicador y detección espectrofotométrica (el indicador cambia del
violeta al azul).
 Determinación de Na2O y K2O
 La muestra se pone en disolución con HF-HCl .
 Se determinan por fotometría de llama.
 Determinación de SO3
 Método de rutina: Puesta en disolución con HCl y precipitación del
sulfato como BaSO4 con BaCl2.
 Método gravimétrico: Fusión alcalina oxidante (Na2O2 + Na2CO3) en
crisol de níquel, extracción con HCl (separación de la sílice), separación
de Fe3+ y Al3+ como hidróxidos y Ca2+ como CaC2O4 y finalmente
precipitación del sulfato como BaSO4 con BaCl2.
* Tarea individual:

* Describir y fundamentar un método para análisis de

Cemento:

* Anhídrido sulfúrico
* Hierro
* Residuo insoluble
* Na2O y K2O
* Azufre total
* Aluminio