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TERMODINÁMICA

Profesor titular : Ing. Leandro CAMPOS


JTP : Ing LONGUEIRA

Ayudantes

Ing: Leandro Campos


Ing: Marcelo Elola
Ing: Duilio Collito
TERMODINÁMICA
BIBLIOGRAFÍA

TERMODINÁMICA TÉCNICA
150 PROBLEMAS RESUELTOS DE TERMODINÁMICA
Ing. Carlos Garcia Editorial Alsina

TERMODINÁMICA
Zemansky y Van Ness Serie Schawn

CUALQUIER TEXTO DE NIVEL UNIVERSITARIO

APUNTES DE LA CÁTEDRA
TERMODINÁMICA

CRITERIOS DE EVALUACIÓN

PARCIALES : 2 con sus respectivas recuperaciones, solo


problemas con resolución numérica, Y SE EVALUAN CONCEPTOS

EXAMEN FINAL problemas sin resolución numérica, A CARPETA,


LIBRO ABIERTO !!! NO SE ADMITEN ERRORES CONCEPTUALES !!!
TERMODINÁMICA

¿ QUE ESTUDIA
TERMODINÁMICA?
FUNDAMENTALMENTE:

¿ COMO SE TRANSFORMA UNA FORMA DE ENERGÍA EN


OTRA FORMA DE ENERGÍA?

ENUMERAR FORMAS DE ENERGÍA

DOS CASOS DE MAYOR INTERES

OBTENCIÓN DE TRABAJO APARTIR DEL CALOR

TRNSFERENCIA DE CALOR A PARTIR DEL TRABAJO


COORDENADAS MECÁNICAS

¿ Cuales son?

OBJETIVOS DE LA MECÁNICA

Encontrar relaciones entre las coordenadas mecánicas


siguiendo las Leyes del Movimiento de Newton

Encontrar como a través de esas coordenadas se


pueden calcular Energía Potencial y Energía Cinética
(energías externas)
COORDENADAS TERMODINÁMICAS

Relacionadas con el interior del sistema, debemos


determinar a través de esas coordenadas
termodinámicas macroscópicas propiedades
relacionadas con el interior del sistema y el estado
interno del sistema, en particular su ENERGIA
INTERNA Y de otras propiedades internas

Este es otro OBJETIVOS DE LA TERMODINÁMICA

SISTEMAS TERMODINÁMICOS los definidos por


coordenadas termodinámicas ¿ CUALES SON ?
OTRO OBJETIVO:

Encontrar como se relacionan estas COORDENADAS


TERMODINÁMICAS , con los cambios del estado
termodinámico de un sistema según la interacción con
el MEDIO
DOS CONCEPTOS IMPORTANTES

SISTEMA porción del Universo que queremos


estudiar, sus evoluciones, cambios e interacciones
con el medio

MEDIO, AMBIENTE, ENTORNO lo que rodea al


sistema

UNIVERSO = SISTEMA + MEDIO

MUY IMPORTANTE: distinguir entre sistema y


medio
¿ COMO SE ESTUDIA TERMODINÁMICA?

TERMODINÁMICA CLÁSICA O MACROSCÓPICA

Interpretación global y completa de los fenómenos a


estudiar

No requiere hipótesis sobre estructura de la materia

Se requieren pocas coordenadas para su estudio

Esas coordenadas son sugeridas por los sentidos y


medibles directamente
ESTUDIAR MACROSCOPICAMENTE UN SISTEMA

Especificar algunas de esas propiedades termodinámicas


macroscópicas observables y medibles

Encontrar las relaciones que vinculas esas variables

¿ Como se llama esa relación?

Y como a través de ellas determinar las propiedades


jnternas de un sistema
TERMODINÁMICA ESTADÍSTICA O MICROSCÓPICA

Interpretación a nivel molecular de los fenómenos a


estudiar
Requiere hipótesis sobre estructura de la materia

Se requieren muchas coordenadas para su estudio

Esas coordenadas no son sugeridas por los sentidos , ni


medibles directamente

Necesidad de usar herramientas matemáticas complejas


estadística y probabilidades
RELACION ENTRE AMBOS CRITERIOS

Obviamente las conclusiones a las que se llegue por


ambos criterios son las mismas

¿ QUE FORMA DE ESTUDIO ELEGIMOS?

TERMODINÁMICA CLÁSICA O MACROSCÓPICA


DIFERENCIA EN EL ESTUDIO DE TERMODINAMICA Y OTRAS CIENCIAS

CIENCIAS EN GENERAL

LA REALIDAD ES UN SISTEMA MUY COMPLEJO, DIFICIL DE ESTUDIAR, POR LO


TANTO SE REALIZAN HIPÓTESIS, que transforman a la realidad en un MODELO
De allí se desprenden conclusiones , leyes y relaciones que tendrán validez
mientras se cumplan esas hipótesis Ej Gases ideales ,Teorías atómicas

TERMODINÁMICA

OBSERVA LA REALIDAD , DETERMINA SITUACIONES QUE SE REPITEN SIEMPRE,


ENUNCIA PRINCIPIOS QUE MUESTRAN ESAS SITUACIONES, SACA LEYES
,RELACIONES, CONCLUSIONES QUE SON VÁLIDAS SIEMPRE. MIENTRAS NO
HAY UN CASO EN LA REALIDAD OBSERVADA QUE SE DISTINTO A LA
OBSERVADO
ESOS PRINCIPIOS NO SON DEDUCCIONES SON OBSERVACIONES DE LA
REALIDAD
TERMODINÁMICA

TERMINOS PROPIOS DE LA TERMODINAMICA

YA VIMOS TRES TÉRMINOS

SISTEMA , MEDIO, UNIVERSO


CLASIFICACIÓN DE UN SISTEMA EN RELACIÓN CON EL MEDIO

SISTEMA AISLADO

SISTEMA CERRADO

SISTEMA ABIERTO

CLASIFICACIÓN DE UN SISTEMA EN RELACIÓN CON LA VARIACIÓN


DE SUS PROPIEDADES CON EL TIEMPO

RÉGIMEN PERMANENTE O ESTACIONARIO

RÉGIMEN NO PERMANENTE O NO ESTACIONARIO


TRANSITORIO
CLASIFICACION DE LAS PROPIEDADES MACROSCÓPICAS

PROPIEDADES EXTENSIVAS Función de la masa. Ejemplos

PROPIEDADES INTENSIVAS No son función de la masa. Ejemplos

CLASIFICACIÓN DE UN SISTEMA EN RELACIÓN CON LAS


PROPIEDADES INTENSIVAS

SISTEMAS HOMOGÉNEOS

SISTEMAS INHOMOGENEOS

SISTEMAS HETEROGÉNEOS. FASES


¿ CUANTAS FASES HAY ?

vapor agitador

hielo
agua liquida termómetro

recipiente
piedra
Fe
RESPUESTA AL PROBLEMA PLANTEADO

Para poder contestar correctamente se debe definir

¿Cuál es el SISTEMA que se quiere analizar ? CONCEPTUAL

Si el sistema es todo 8 FASES

Si el sistema es solo el agua 3 FASES

Si el sistema es todo menos el recipiente 7 FASES

Si el sistema es todo menos recipiente, agitador y


termómetro 5 FASES
¿ CUANTAS VARIABLES MACROSCÓPICAS SE NECESITAN
PARA DEFINIR EL ESTADO DE UN SISTEMA?

REGLA DE LAS FASES DE GIBBS

NUMERO DE GRADOS DE LIBERTAD =

COMPONENTES - FASES + 2

NO ES MAGIA SURGE DE UN PROFUNDO ESTUDIO DE


EQUILIBRIO DE FASES
TERMODINÁMICA

TEMA CONCEPTUAL MUY IMPORTANTE

ESTADO DE EQUILIBRIO
ESTADO DE EQUILIBRIO

Definir el estado de equilibrio de un sistema


ES DAR EL VALOR NUMÉRICO DE LA CANTIDAD DE
VARIABLES MACROSCÓPICAS QUE INDICA EL
NUMEROS DE GRADOS DE LIBERTAD

ES UNA CONDICIÓN PARTICULARMENTE SIMPLE DE


UN SISTEMA TAL QUE EL MISMO ESTÁ SUJETO A UNA
DESCRIPCIÓN MATEMÁTICA PRESENTANDO EN
CONSENCUENCIA EN ESE ESTADO UN CONJUNTO DE
PROPIEDADES REPRODUCIBLES E IDENTIFICABLES
TERMODINÁMICA

Solo puede estudiar estados de equilibrio

No postula la existencia de estados de equilibrio

Saca conclusiones de lo que ocurre en esos estados

¿Qué variable no aparecerá nunca, dada esta situación?

LA EXPERIENCIA DEMUESTRA que el estado de equilibrio


absoluto depende del propio sistema y del medio que
lo rodea y en consecuencia, de la características de la
pared que los separa
OTRA DEFINICIÓN DE EQUILIBRIO

Un sistema eta en equilibrio sí y solo sí las variables que


lo describen no cambian en el tiempo , sin que se
produzcan simultáneamente variaciones en el medio

Un sistema esta en equilibrio si ni sus variables


cambian, ni varian las del medio ambiente
EQUILIBRIO TERMODINÁMICO
Depende del sistema , de la pared, y del medio.
Incluye:
Equilibrio mecánico: equilibrio de fuerzas , presiones
entre sistema y medio
Pared elástica o móvil : reconoce diferencias
entre presión o fuerzas
entre sistema y medio
Condición de equilibrio : presión de sistema y
medios iguales
Pared rígida : no reconoce diferencias entre
presión o fuerzas entre sistema y
medio
Condición de equilibrio : ninguna
Equilibrio Térmico: igualdad de estados térmicos entre
sistema y medio
Pared diatérmica : reconoce diferencias de estados
térmicos entre sistema y medio
Condición de equilibrio : estado térmico de sistema y
medios iguales
Pared adiabática : no reconoce diferencias entre
estados térmicos entre sistema y
medio
Condición de equilibrio : ninguna
Equilibrio Químico: igualdad de ……………… entre
sistema y medio
Pared: …………… reconoce diferencias de …………….
entre sistema y medio

Condición de equilibrio : …………. de sistema y


medio iguales

Pared: ………….. no reconoce diferencias de


………….. entre sistema y medio

Condición de equilibrio : ninguna


CONCENTRACIÓN

PARED OSMÓTICA O PERMEABLE

PARED NO OSMÓTICA O IMPERMEABLE

OTRA CONSIDERACIÓN:

IGUALDAD DE ESTRUCTURA CRISTALINA


CONSIDERACIONES RESPECTO DEL EQUILIBRIO TÉRMICO

CONTACTO TÉRMICO : Cuando dos sistemas están


separados por una pared diatérmica

Si tenemos dos sistemas:

SISTEMA A en equilibrio con valores determinados de


sus grados de libertad X e Y

SISTEMA B en otro equilibrio con valores determinados


de sus grados de libertad X* e Y*

¿ QUE PASA SI LOS PONEMOS EN CONTACTO?


Depende del tipo de pared que los separe
PARED ADIABÁTICA :

El sistema A seguirá en equilibrio, manteniendo los


valores de sus propiedades X e Y

El sistema B seguirá en equilibrio, manteniendo los


valores de sus propiedades X* e Y*

PARED DIATÉRMICA :

Ambos sistemas evolucionaran a un nuevo estado de


equilibrio conjunto, con nuevos valores de sus
propiedades X e Y , X1 e Y1 y X1* e Y1* respectivamente
ESQUEMATICAMENTE

Sistema A en Equilibrio Sistema A en equilibrio con


Sistema B

Todos los valores de Valores restringidos


X e Y posibles para X e Y
PARED PARED
ADIABÁTICA DIATÉRMICA
Todos los valores de Valores restringidos
X *e Y* posibles para X* e Y*
Sistema B en Equilibrio Sistema B en equilibrio con
Sistema A
EQUILIBRIO TÉRMICO

Dos sistemas alcanzan el equilibrio térmico, sí estan en


contacto térmico, envueltos en una envoltura
adiabática ¿ ? Sin que reaccionen químicamente, ni
difundan entre si

Dos sistemas están en equilibrio térmico, sí y solo sí


puestos en contacto térmico, envueltos en una
envoltura adiabática ¿ ? y estando inicialmente cada
uno de ellos en equilibrio permanecen en sus
respectivos equilibrios.
PROPIEDADES DEL EQUILIBRIO TÉRMICO

En todos los casos tenemos dos sistemas cada uno en


equilibrio metidos en una envoltura adiabática

PRIMERA PROPIEDAD

Sistema A Sistema A Sistema A

PAREDES DIATÉRMICAS (CONTACTO TÉRMICO )

Sistema B Sistema B Sistema B


Los sistemas A y B alcanzan en las tres situaciones un mo
estado térmico de equilibrio

¿ Como es ese equilibrio térmico en los tres casos?

¿ Cual es la única variable que cambia en cada caso?


CONCLUSIÓN
HAY UNA SOLA FORMA DE CONTACTO TÉRMICO

CUANDO LOS SISTEMAS ESTAN SEPARADOS POR UNA


PARED DIATÉRMICA

SEGUNDA PROPIEDAD
SI UN SISTEMA A ESTÁ EN EQUIBRIO TÉRMICO CON UN
SISTEMA C
SI UN SISTEMA B ESTÁ EN EQUIBRIO TÉRMICO CON UN
SISTEMA C

CONCLUSIÓN LOS SISTEMAS A Y B ESTAN EN EQUILIBRIO


TÉRMICO PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA
TERCERA PROPIEDAD

SI UN SISTEMA A ESTÁ EN EQUIBRIO TÉRMICO CON UN


SISTEMA B

SI EL SISTEMA B requiere para definir su estado de


equilibrio N GRADOS DE LIBERTAD por estar en equilibrio
térmico con A solo requerirá N -1 grados de libertad para
que su estado de equilibrio quede definido
Ejemplo: Ley de Boyle Mariotte para gases ideales en
evoluciones a temperatura constante

El estado del gas ideal del sistema A queda definido por PA


y por VA PA VA = R T

Para el estado B alcanzaría con PB o con VB

Dado que PA VA = PB VB válido cuando los estados


están a la misma temperatura
DETERMINAR SI ESTE ESTADO INICIAL DEL ALAMBRE ES
DE EQUILIBRIO O DE NO EQUILIBRIO

Ecuación de estado del alambre L = f ( Peso, Tamb)

Estado inicial Un tiempo después

Linicial Tinicial Otra L Otra Tdistinta


DETERMINAR SI ESTE ESTADO ES DE EQUILIBRIO

El sistema es la cañería que llena el tanque, las


propiedades que definen al fluido en la cañería
(sistema)permanecen constantes en el tiempo
RESPUESTAS A LOS PROBLEMAS PLANTEADOS

Problema A

PODRÍA SERUN ESTADO DE EQUILIBRIO, es decir que para ese


peso y esa Tinicial correspondiera es Linicial, y el equilibrio se
rompe por cambiar la Tmedioy no haber una pared que impida
reconocer ese cambio en la temperatura, lo que provoca un
cambio en la longitud del alambre

TAMBIEN PODRÍA SER UN ESTADO DE NO EQUILIBRIO, dado que


nada indica que para ese peso inicial y esa Tinicial ,esa sea la
longitud de equilibrio, dado que esa situación se plantea en un
determinado instante ( como si fuera una foto), no se sabe si un
instante despues (faltaría esa información ) para esa Tinicial y ese
peso la longitud fuera la misma, en ese caso ESTADO INICIAL DE
EQUILIBRIO, si L es otra ESTADO INICIAL DE NO EQUILIBRIO
Problema B

NO ES UN ESTADO DE EQUILIBRIO

No se cumple la condición, que ni cambien las variables


que definen al sistema, en este caso cañeria, cuyas
variables xon constantes según el planteo, ni cambien as
variables del medio; por que al ingresar fluido al tanque
( medio), obviamente sus propiedades cambian, por
ejemplo aumenta el volumen, la presión sobre el fondo
lo que en la realidad ha´ra que tambien cambien las
propiedades del sistema
TERMODINÁMICA

RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES DE UN SISTEMA


EN EQUILIBRIO

NÚMERO DE GRADOS DE LIBERTAD

ECUACIONES DE ESTADO
SISTEMA EN EQUILIBRIO:

Definido por los valores de las variables que lo


caracterizan
¿ Hay que conocerlas a todas?

NO, no son todas son independientes entre si


( PRINCIPIO DE ESTADO )

REGLA GIBBS N°GL = N°COMPONENTES – N°FASES + 2

Las relaciones que vinculan a N°GL se llaman

ECUACIONES DE ESTADO
ECUACIONES DE ESTADO

U = U ( x, y, z, .. ) tantas variables como el N°GL

CONSIDERACIONES
La única ecuación de estado con fundamento teórico la
ecuación de estado de los gases ideales ( Teoría cinética
de los gases ) y V der Waals

El resto de las ecuaciones de estado son empíricas,


surgen de la realización de experimentos

Los resultados se pueden presentar como una ecuación,


en una tabla o en un gráfico
EXPERIMENTO (para sustancias puras)

Sistema cilindro pistón

Baño térmico

Para cada temperatura del baño térmico se va haciendo


variar la presión y se registra el volumen y el estado de
agregación del sistema

Se busca la mejor ecuación, se grafica, o se arma una


tabla, es la ecuación de estado
Resultado de graficar los valores P, V y T para una
sustancia pura

II equilibrio líquido sólido

¿ una misma ecuación de estado servirá para los


distintos estados de agregación del sistema ?
CONCLUSIONES

Cada sustancia y cada fase tienen su propia ecuación de


estado

ERROR GRAVE : USAR ECUACIÓN DE LOS GASES IDEALES,


PARA ESTADOS DEL AGUA O TABLAS DEL AGUA PARA
GASES IDEALES

Diferencia entre gas y vapor


GAS por más que se aumente la presión nunca se
alcanza el estado líquido T > Tcrítica
VAPOR al aumentar la presión en algún momento
aparece líquido
Mientras coexistan dos fase P y T permanecen
constantes

En la línea triple coexisten las tres fases líquido, sólido


y vapor

Regla De Las Fases En Los Distintos Estados De Una


Sustancia Pura

UNA FASE NGL = 1 – 1 + 2 = 2

DOS FASES NGL = 1 – 2 + 2 = 1

TRES FASES NGL = 1 – 3 + 2 = 0


V
PUNTO A líquido subenfriado PUNTO B líquido saturado
PUNTO X vapor húmedo, mezcla de líquido saturado y vapor saturado
PUNTO C vapor saturado PUNTO D vapor sobrecalentado
ESOS PUNTOS EN EL DIAGRAMA P, T

P CURVA DE EQUILIBRIO L V
PRESIÓN DE EQUILIBRIO líquido vapor
A B C D

Tde A temp T de D
< Tequil equil > Tequil
TÍTULO Y PROPIEDADES ESPECÍFICAS

En el gráfico de la campana teníamos los siguientes


puntos, cada uno con sus propiedades específicas

PUNTO B Líquido saturado con su Vls, Uls, Hls , Sls, su P


de equilibrio y su T de equilibrio ( una define la otra ), un
grado de libertad

PUNTO C Vapor saturado con su Vls, Uls, Hls y Sls. su P


de equilibrio y su T de equilibrio ( una define la otra ), un
grado de libertad
PUNTO X Mezcla de Líquido saturado y Vapor saturado
con su V, U, H , S ,su P de equil y su T de equilibrio (
una define la otra ), un grado de libertad

PUNTO A Líquido subenfriado con su V, su U, su H y su S


Su P y su T ambas independientes entre sí , dos grado de
libertad

PUNTO D Vapor sobrecalentado con su V, su U, su H y su


S, su P y su T ambas independientes entre sí, dos grado
de libertad
prop de toda la masa
Prop .específica = _____________________
masa

Para el punto X es necesario definir su posición


sobre el segmento BC

TITULO = MASA DE Vsat / MASA TOTAL

mvs Vvs

mls Vls
Titulo de x = mvs / mtotal = mvs / mls + mvs

Vtotal = Vls + Vvs

Vespls = Vls/ mls Vespvs = Vvs/ mvs

Vespx = Vtotal/mtotal

Relacionando estas variables se llega a

Titulo de x = (Vespx - Vespls ) / (Vespvs - Vespls )

La misma expresión usando cual quiera de las


propiedades U, H o S
CON LOS DATOS DE ESTE DIAGRAMA ¿ CUANTO
VALE NUMERICAMENTE EL TÍTULO DE X ?
RESUMEN PARED MEDIO EQUILIBRIO
TERMODINÁMICA

PROCESO = EVOLUCIÓN = MODIFICACIÓN =

TRANSFORMACIÓN = REACCIÓN

PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

( CONCEPTOS FUNDAMENTALES )
PROCESO

Sistema en equilibrio con el medio

Cambio de alguna propiedad del sistema o del medio

Pared que reconoce ese cambio

PROCESO EVOLUCIÓN CAMBIO MODIFICACIÓN

HASTA ALCANZAR NUEVO EQUILIBRIO


DIFERENCIA ENTRE PROPIEDAD DEL MEDIO Y DEL
SISTEMA QUE PROVOCA LA EVOLUCIÓN

FUERZA IMPULSORA

Recordar que termodinámica solo reconoce el estado


inicial antes del proceso y el final luego del proceso
dado que son estados de equilibrio

Por lo tanto debe plantearse una situación ideal de


estados de equilibrio, para sacar conclusiones de
aquellos procesos espontáneos que no lo son
PROCESOS REVERSIBLES ( CONCEPTO MUY IMPORTANTE )
Ir y volver del estado de equilibrio original al equilibrio
final por el mismo camino de manera que no queden
cambios ni en el sistema ni en el medio

Sucesión de estados de equilibrio

Para ello en cada instante la fuerza impulsora debería


ser infinitesimal ( tendiendo a 0 ) CONDICIÓN PRÁCTICA
para que un proceso sea reversible

TODO PROCESO REVERSIBLE ES IDEAL Y INFINITAMENTE


LENTO
TODO PROCESO REAL ESPONTANEO ES
IRREVERSIBLEY VIOLENTO

L a condición de infinitamente lento para los


procesos reversibles es necesaria pero no suficiente
freno
Rueda girando a cierta velocidad
Con el freno la paro tan lento como
quiera hasta pararla totalmente
La energía cinética se transforma en ……….
¿ Si le entrego el mismo calor a la rueda ¿ girara ?
PROCESO REVERSIBLES ES IDEAL

PROCESO REAL ESPONTANEO ES IRREVERSIBLE

BUSCAMOS APROXIMACIONES AL PROCESO


REVERSIBLE

PROCESOS CUASIESTÁTICOS O CUASI REVERSIBLES

Del esquema siguiente queremos reducir la presión a la


mitad
Al ir y volver lo hicimos por el mismo camino. En el sistema no
quedaron cambios. ¿ Y en el medio ?
IMPORTANCIA DE ACERCARSE AL PROCESO REVERSIBLE

Todo proceso irreversible fricción CALOR

Parte de la energía que se ingreso se pierde como CALOR

DISMINUYE EL RENDIMIENTO, PARA OBTENER LO MISMO SE


CONSUME MAS ENERGÍA

SE QUEMA MÁS COMBUSTIBLE MAS CO2

MAS EFECTO INVERNADERO + CALENTAMIENTO GLOBAL

CIRCULO VICIOSO
IMPORTANCIA DE ACERCARSE AL PROCESO REVERSIBLE

¿ Para que estudiarlos , si son ideales?

Para conocer

Límite superior a obtener de un proceso que entregue


trabajo

Límite inferior a realizar en proceso que requieran


trabajo

ÓPTIMO TRABAJO INVLOLUCRADO EN EL PROCESO


Supongamos que la pared que separa pared y medio
reconoce diferencia entre las siguientes propiedades de
pared y medio
¿CUÁLES PROVOCAN EVOLUCIÓN?

Índice de refracción
Densidad
Conductibilidad eléctrica
Presión
Temperatura
Potencial eléctrico
Campo magnético

¿ que implican las que provocan evolución o proceso ?


TERMODINÁMICA

TRABAJO POR VARIACIÓN DE VOLUMEN

PROCESO REVERSIBLE E IRREVERSIBLE

DIFERENCIA ENTRE AMBOS

TRABAJO CONTRA VACIO

EXPRESIÓN GENERAL DEL TRABAJO


TRABAJO

W = f (proyección de la fuerza sobre el desplazamiento) x d

W implica un intercambio de energía

TRABAJO REVERSIBLE POR VARIACIÓN DE VOLUMEN O DE EXPANSIÓN

Pmedio d dL Psistema

volumen inicial del sistema

volumen final del sistema

aumento diferencial de volumen

Fuerza impulsora infinitesimal 0 = Psist - Pmedio


dWi = dF x dL = P x dA x dL = Pd V

P = dF/ dA

dWcuasiestático por variación de V = Psist d V

dWce por variación de V = Psist dv

Para todo el volumen


V final
Wce por variación de V = Psist dv
V inicial
CONCLUSIONES

El trabajo depende del camino. P = p(v). No es una


función potencial

El trabajo tiene signo , si el sistema REALIZA TRABAJO es


POSITIVO , para el trabajo por variación de volumen
cuando el sistema AUMENTA SU VOLUMEN, si el
sistema RECIBE TRABAJO es NEGATIVVO , para el
trabajo por variación de volumen cuando el sistema
DISMINUYE SU VOLUMEN W negativo
sistema
W positivo
REPRESENTACIÓN GRÁFICA DEL Wce POR Δ DE VOLUMEN

P
Pfinal

P inicial p El área debajo de la evolución


es el Wce por Δ de volumen +

Vnicial dV Vfinal
Si la evolución fuera la Roja el Wce en ese caso sería el área roja
igual estado inicial, igual estado final, otro camino, DISTINTO
Wce DEPENDE DEL CAMINO, NO ES FUNCIÓN POTENCIAL

CICLO evolución que sale de un punto y termina en el mismo


¿ cuanto vale el Wce en ese caso?
P +

el área del ciclo es el


Wce
-

V
WΔV en PROCESOS IRREVERSIBLES

Ahora. no conozco el camino p = p(v) ¿ ?

Expresión general Wsistema = - Wfuerzas exteriores


𝑽𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍
Wfuerzas exteriores = - ‫𝒍𝒂𝒊𝒄𝒊𝒏𝒊𝑽׬‬ 𝑷𝒆𝒙𝒕𝒆𝒓𝒊𝒐𝒓(𝒗) 𝒅𝒗𝒆𝒙𝒕𝒆𝒓𝒊𝒐𝒓

𝑽𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍
Wsistema = ‫𝒂𝒎𝒆𝒕𝒔𝒊𝒔𝒗𝒅 )𝒗(𝒓𝒐𝒊𝒓𝒆𝒕𝒙𝒆𝑷 𝒍𝒂𝒊𝒄𝒊𝒏𝒊𝑽׬‬

¿Qué pasa en un proceso reversible ?


Pext = Psist o con diferencia infinitesimal; entonces

𝑽𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍 𝑽𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍
Wsistema = ‫𝒕𝒔𝒊𝒔𝒗𝒅 𝒗 𝑷 𝒍𝒂𝒊𝒄𝒊𝒏𝒊𝑽׬ = 𝒕𝒔𝒊𝒔𝒗𝒅 )𝒗(𝒕𝒙𝒆𝑷 𝒍𝒂𝒊𝒄𝒊𝒏𝒊𝑽׬‬

!! Expresión válida para cualquier tipo de procesos !!

En cambio

𝑽𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍
Wistema = ‫𝑷 𝒍𝒂𝒊𝒄𝒊𝒏𝒊𝑽׬‬ 𝒗 𝒅𝒗𝒔𝒊𝒔𝒕

!! Valido solo para procesos reversibles !!


WΔv CONTRA VACÍO

vacío las trabas hacen fuerza para


h sostener el pistón
cuando se sacan el pistón sube una
Psist altura h

EL SISTEMA AUMENTA SU VOLUMEN

¿ CUANTO VALE EL TRABAJO POR VARIACIÓN DE VOLUMEN ?


PRIMERO DEFINIR QUE TIPO DE PROCESO ES

REVERSIBLE O IRREVERSIBLE

SEGUNDO EN FUNCION DE ESTO DEFINIR QUE FORMULA


APLICAR

𝑽𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍
Wsistema = ‫𝒕𝒙𝒆𝑷 𝒍𝒂𝒊𝒄𝒊𝒏𝒊𝑽׬‬ 𝒅𝒗𝒔𝒊𝒔𝒕

𝑽𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍
Wsistema = ‫𝑷 𝒍𝒂𝒊𝒄𝒊𝒏𝒊𝑽׬‬ 𝒗 𝒅𝒗𝒔𝒊𝒔𝒕
WΔv CONTRA VACÍO = 0

Proceso irreversible Pext = 0

Cálculos de trabajos por variación de volumen en


procesos cuasiestáticos

Proceso isobárico

𝑽𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍
Wsistema = ‫𝑷 𝒍𝒂𝒊𝒄𝒊𝒏𝒊𝑽׬‬ 𝒗 𝒅𝒗𝒔𝒊𝒔𝒕 = P ( Vfin – Vinic)
P
P = const

Vinic Vfinal
Proceso isocórico

𝑽𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍
Wsistema = ‫𝑷 𝒍𝒂𝒊𝒄𝒊𝒏𝒊𝑽׬‬ 𝒗 𝒅𝒗𝒔𝒊𝒔𝒕 = P ( Vfin – Vinic) = 0

Proceso isotérmico

𝑽𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍
Wsistema = ‫𝑷 𝒍𝒂𝒊𝒄𝒊𝒏𝒊𝑽׬‬ 𝒗 𝒅𝒗𝒔𝒊𝒔𝒕 P isoterma
trabajo
Si fuera un gas ideal p = n R T / V
Vinic Vfin V
Wsistema = n R T ln Vf /Vinic
Proceso donde P(v)

𝑽𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍
Wsistema = ‫𝑷 𝒍𝒂𝒊𝒄𝒊𝒏𝒊𝑽׬‬ 𝒗 𝒅𝒗𝒔𝒊𝒔𝒕

Si fuera p = a + b V

𝑽𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍
Wsistema = ‫𝒍𝒂𝒊𝒄𝒊𝒏𝒊𝑽׬‬ 𝒂 + 𝒃 𝑽 𝒅𝒗
P
Pfinal
Trabajo
Pinicial

Vjnicial Vfinal V
DIFERENCIA EN EL TRABAJO ENTRE UN PROCESO
CUASIESTÁTICO Y UNO IRREVERSIBLE

Proceso isotérmico

N = 10 gramos mol T = 298 K


Pinicial = 1 atm Pfinal = 5 atm

Calculamos Vinicial = 244,36 lts Vfinal = 48,872 lts

a) En forma reversible
b) Aumenta bruscamente la presión de 1 atm a 5 atm
Wce = n R T ln Vf /Vinic = - 393.28 ltatm

Para el caso irreversible

De golpe la presión exterior pasa de 1 atm a 5 atm, la


evolución es a una Pext const de 5 atm

𝑽𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍
Wsistema = ‫)𝒗(𝒕𝒙𝒆𝑷 𝒍𝒂𝒊𝒄𝒊𝒏𝒊𝑽׬‬ 𝒅𝒗𝒔𝒊𝒔𝒕

Wsistema = 5 atm (Vfin (48,872 lts)- Vini( 244,36 lts))

Wsistema = - 977,45 ltatm


Considerando los signos Wce > W irreversible

La diferencia entre ambos es el Wdisipativo el que se


pierde por fricción como calor

Gráficamente
Pfinal W disipativo

W irreversible
Wce (reversible)
Pinicial

Vfinal Vinicial

Wirreversible = Wcestatico + Wdisipativo


¿ Que pasa si el proceso irreversible lo hacemos en dos etapas
de y pasamos de 1 a 3 atm y despues de alcanzado es equilibrio
pasamos de 3 a 5 atm

Gráficamente
Pfinal W disipativo

W irreversible
Wce (reversible)
Pinicial

Vfinal Vinicial

¿ Por que es menor el W disipativo ?


No hay expresiones generales para el cálculo del Wdisip

Solamente en el caso de la Ley de Joule

𝒕
Calor = Wdisipativo = ‫𝒊 𝑼 𝟎׬‬ 𝒅𝒕

OTRAS FORMAS DE TRABAJO

Trabajo de fuerzas interfaciales


Trabajo de fuerzas de deformación
Trabajo de fuerzas por fases polarizadas
Trabajo de circulación ( sistemas abiertos )
Wexternos debido a la acción de efectos externos, no
relacionados con propiedades internas
EXPRESIÓN GENERAL DEL TRABAJO

W = Wexterno + Wdisipativo + Wcuasiestático

W de circulación para sistemas abiertos

Wcirc = WΔv + Wingresar el fluido – Wexpulsión del fluido


TERMODINÁMICA

PRIMER PRINCIPO DE LA TERMODINÁMICA PARA


SISTEMAS CERRADOS
( CONCEPTO FUNDAMENTAL)

ENTALPÍA ENERGÍA INTERNA

Para cualquier sustancia, para gases ideales, para


vapores

CÁLCULO PARA EVOLUCIONES REVERSIBLES DE GASES


IDEALES . COMO TRABAJAR CON ESTADOS DEL AGUA
PRIMER PRINCIPIO PARA SISTEMAS CERRADOS

¿Como sacamos a un sistema ADIABÁTICO de su estado


de equilibrio en ausencia de campos externos?

Intercambiando trabajo , en forma adiábatica


Wa

estado de Wb estado de
equilibrio 1 Wc equilibrio 2
Energía 1 Energía 2
EXCEPCIÓN en este caso el W no es función del camino

Wa = Wb = Wc
PRIMERA PARTE DEL PRIMER PRINCIPIO

EL TRABAJO EN SISTEMAS TÉRMICAMENTE AISLADOS


NO ES FUNCIÓN EL CAMINO

La energía es una función de estado, función potencial

Δ E = E2 – E1 = - Wadiábatico

Principio de conservación de la Energía

Si no podemos ir de 1 a 2, siempre habrá un camino


posible de 2 a 1 ( solo cambiaran los signos )
SEGUNDA PARTE del mismo estado 1 al mismo estado 2,
por distintos caminos pero sin aislación térmica

Wa”

estado de Wb” estado de


equilibrio 1 Wc# equilibrio 2
Energía 1 Energía 2

En este caso la regla general el W es función del camino

Wa ≠ Wb ≠ Wc ≠ Wa ≠ Δ E = E2 – E1

Las energías son las mismas que en el primer caso, ya que


es FUNCIÓN POTENCIAL
PERO SIGUE VALIENDO EL PRINCIPIO DE
CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA

Entra en juego el calor Q, ya que ahora no está


aislado térmicamente y se observa

Q = E2 – E1 + W

Expresión matemática del primer principio

Si el sistema recibe calor Q es positivo


Si el sistema entrega calor Q es negativo

W = f( camino) , Δe no Q = f( camino)
Expresión matemática del primer principio en forma
diferencial

δQ=dE+δW

ENERGÍA DE UN SISTEMA

Debida a propiedades internas: U, ENERGÍA INTERNA

Debidas a fuerzas exteriores:


Ec, ENERGÍA CINÉTICA y Ep, ENERGÍA POTENCIAL
EXPRESIÓN GENERAL DEL PRIMER PRINCIPIO

Q = ΔU + ΔEc + ΔEp + Wce + Wdisip + Wext

BALANCE DE ENERGÍA MECÁNICA

Q=0 ΔU = 0 W = Wext

ΔEc + ΔEp = - Wext

SI Wext = 0

ΔEc + Δep = 0 Ec + Ep = constante


BALANCE DE ENERGÍA SIN ACCIONES EXTERNAS Y REVERSIBLE

Q = ΔU + Wce

BALANCE DE ENERGÍA SIN ACCIONES EXTERNAS E IRREVERSIBLE

Q = ΔU + Wce + Wdisip

BALANCE DE ENERGÍA SIN ACCIONES EXTERNAS E IRREVERSIBLE


A VOLUMEN CONSTANTE

Q = ΔU + Wdisip

SISTEMA AISLADO

0 = ΔU + ΔEc + ΔEp U + Ec + Ep = CONSTANTE


OTRO ENUNCIADO DEL PRIMER PRINCIPIO

NO EXISTE EL MÓVIL PERPETUO DE PRIMERA ESPECIE

Q = ΔU + ΔEc + ΔEp + Wce + Wdisip + Wext

IMPLICA QUE TODAS LAS FORMAS DE ENERGÍA SON


EQUIVALENTES, TODAS LAS ENERGÍAS EXPRESADA EN
LAS MISMAS UNIDADES

DESDE EL PUNTO DE VISTA DEL PRIMER PRINCIPIO, HAY


UNA SOLA FORMA DE ENERGÍA
EQUIVALENCIA ENTRE EL CALOR Y EL TRABAJO

Experiencia de Joule

Epotencial W Ec Q ΔT
W=nPh = Q = Σ m cp ( Tfinal- Tinicial )
Equivalencias numéricas entre Q y W

1 Kcal = 427 kgmt Equivalente mecánico del calor

1 Kgm = 1/427 Kcal Equiv. Calórico del trabajo

1 Kcal = 3,908 BTU

1 cal = 0,24 joule


UNA NUEVA FUNCIÓN INTERNA : LA ENTALPÍA

H=U+Pv Si H, U, y v son específicos H es específico

Propiedades de la entalpía

Diferenciación dH = dU + d (p. v ) = dU + vdp +pdv

Ojo como se integra

Δ H = Δ U + Δ p v = ( Uf – Ui ) +( pfin vfin - pinic vinic)


𝑽𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍 𝒑𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍
ΔH = ΔU + ‫)𝒗(𝑷 𝒍𝒂𝒊𝒄𝒊𝒏𝒊𝑽׬‬ 𝒅𝒗 + ‫)𝑷(𝒗 𝒍𝒂𝒊𝒄𝒊𝒏𝒊𝒑׬‬ 𝒅𝒑
Cálculo del trabajo disipativo

Arrancando de dH = dU + vdp +pdv

Introduciendo primer principio para sistema que solo


intercambia trabajo de volumen

dU = δQ – p dv - δWdisip

δWce

Y si el proceso es isobárico y adiabático

dH = - δWdisip
Entalpía y calor

Arrancando de dH = dU + vdp +pdv

Introduciendo primer principio para sistema que solo


intercambia trabajo de volumen

dU = δQ – p dv - δWdisip

Si el proceso es isocorico, REVERSIBLE, cuasiestático

dH = δQ ΔH = Q Ecuación base de la
calorimetría
Condiciones “ p “

Pinicial = Pext
Pfinal = Pext
Pext = constante
Solo trabajo por variación de volumen

ΔH = Q

Acá no se habla de reversibilidad, solo que se cumplan


esas condiciones “ p “
Capacidades caloríficas

Cm = capacidad calorífica media = Q / ( Tf – Ti )

Capacidad calorífica instantánea Q y ΔT 0

C = lim (Q / ( Tf – Ti )) = δQ / δT
Tf Ti x
Q es función del camino infinitos cesp

Calor específico a V = const y a P = const

Cv = δQ / δT CP = δQ / δT
v P
Calor específico a V = const

Cv = δQ / δT δQ = d U + p dv
v Tfin
δQ = d U = Cv dT ΔU = Cv dT
Tinic

Variación de una propiedad interna U en función de


propiedades macroscópicas, para cualquier sustancia
con la condición que sea un proceso a vol constante

Cv = δU / δT v
Calor específico a P = const

CP = δQ / δT p

Habíamos encontrado δQ = δH evoluciones reversibles y


a presión constante

CP = δH / δT p
Tfin
δQ = d H = Cp dT ΔH = Cp dT
Tinic

Variación de una propiedad interna H en función de


propiedades macroscópicas, para cualquier sustancia con
la condición que sea un proceso a P constante
ENERGÍA INTERNA U = U(T y V)

dU = δU/δT dT + δU/δV dV = cv dT + δU/δV dV


v T T

ENTALPÍA H = H(T y P)

dH = δH/δT dT + δH/δP dP = cp dT + δH/δP dP


p T T

Permite calcular U y H si se conoce la ecuación de estado


(propiedades macroscópicas)
RELACIÓN DE MAYER cap cal a lo largo de un camino x

Cx = δ Q / δT x

Aplicando primer principio

Cx = Cv + ( (δ U / δV ) T + P ) (δ V/ δT )x

RANGO DE VARIACIÓN DE LOS CALORES ESPECIFICOS

Cx = δ Q / δT x

Para adiabáticas Cadiab = 0

Para isotermas Cisoterma = + - infinito


ΔU y ΔH para gases ideales

Experiencia de Joule U = U ( V y T )

recipiente adiabático
termómetro

gas vacio
v

v
ideal

Se abre la válvula, la temperatura no cambia Q = 0


W = O es contra vacio
Por lo tanto ΔU = 0 cambio V, no cambio T
CONCLUSIÓN

SOLO PARA GASES IDEALES ( CONCEPTUAL )

𝑻𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍
dU = Cv dT ΔU = ‫𝒗𝑪 𝒍𝒂𝒊𝒄𝒊𝒏𝒊𝑻׬‬ 𝑻 𝒅𝑻

H = U + p V = U( T) + R T H=H(T)

𝑻𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍
dH = Cp dT ΔH = ‫𝒑𝑪 𝒍𝒂𝒊𝒄𝒊𝒏𝒊𝑻׬‬ 𝑻 𝒅𝑻
Permite el cálculo de las Variaciones de propiedades
internas U y H en función de propiedades macroscópicas
( T ), para GASES IDEALES para CUALQUIER EVOLUCIÓN
de un gas ideal

RELACIÓN DE MAYER para gases ideales

Cp = δ Q / δT p

Aplicando gases ideales p v = n R T δ V/ δT )p = R / P

Cp = Cv + R
TRANSFORMACIONES CUASIESTÁTICAS DE GASES IDEALES
CÁLCULO DE Q , W , ΔU, ΔH
Evolución a volúmenes constantes (isocórica)

P2 / P1 = T2 / T1

Q = ΔU + Wce

𝒗𝒇
Wce = ‫ = 𝒗𝒅 𝒑 𝒊𝒗׬‬0

𝑻𝒇
ΔU = n‫ 𝑻𝒅 𝒕 𝒗𝒄 𝒊𝑻׬‬No importa la evolución es un gas ideal

Q = ΔU

𝑻𝒇
ΔH = n‫𝒑𝒄 𝒊𝑻׬‬ 𝒕 𝒅𝑻 No importa la evolución es un gas ideal
Evolución a presión constantes (isobárica)

V2 / V1 = T2 / T1 Q = ΔU + Wce

𝒗𝒇
Wce = ‫ = 𝒗𝒅 𝒑 𝒊𝒗׬‬p ( Vf – Vi )

𝑻𝒇
ΔU = n‫𝒗𝒄 𝒊𝑻׬‬ 𝒕 𝒅𝑻 No importa la evolución es un gas ideal

Q = ΔU + Wce = ΔH

O sino
𝑻𝒇
ΔH = n‫𝒑𝒄 𝒊𝑻׬‬ 𝒕 𝒅𝑻 No importa la evolución es un gas ideal

Se corre el riesgo de cometer un error conceptual ya que si es


isobárico reversible Q = ΔH
Evolución a temperatura constantes (isotérmica)

P1 V1 = P2 V2 Q = ΔU + Wce

𝒗𝒇
Wce = ‫𝒗𝒅 𝒑 𝒊𝒗׬‬ = n R T ln Vf/ Vi

ΔU = 0 es un gas ideal y la U solo depende de T

ΔH = 0 es un gas ideal y la H solo depende de T

Q = Wce

O sino ΔH = ΔU + ΔPV
Se corre el riesgo de cometer un error conceptual ya que si esta
expresión no da numéricamente 0 esta mal
Evolución adiabática reversible

dQ = cv dT + p dv = 0

P=nRT/V R = Cp – Cv k = Cp / Cv

0 = dT/T + ( k – 1) dV/V ecuación diferencial de las adiabáticas

Integrando

T1 𝑽𝟏𝒌 −𝟏 = T2 𝑽𝟐𝒌 −𝟏 = T 𝑽𝒌 −𝟏 = constante

Reemplazando T y V con la ecuación de estado

P 𝑽𝒌 = constante T 𝑷(𝟏 −𝒌)/𝒌 = constante


P 𝑽𝒌 = constante hipérbola no equilátera

k = cp/ cv > 1 mayor pendiente que la isoterma hip. Equilátera

p adiabática

isoterma

v
𝑻𝒇 𝑻𝒇
ΔU = n‫𝑻𝒅 𝒕 𝒗𝒄 𝒊𝑻׬‬ ΔH = n ‫ 𝑻𝒅 𝒕 𝒑𝒄 𝒊𝑻׬‬es un gas ideal

Q=0 ΔU = -Wce

Wce = Wce = ( ( P1 V1/ (k – 1) ) ( 1 – P2/ 𝑷𝟏)(𝒌 −𝟏)/𝒌


Evoluciónes politrópicas reversible (calor específico constante)

dQ = cv dT + p dv dq = c dT

P=nRT/V R = Cp – Cv m = (Cp – C ) / ( Cv – C )

0 = dT/T + ( m – 1) dV/V ecuación diferencial de las politrópicas

Integrando

T1 𝑽𝟏𝒎 −𝟏 = T2 𝑽𝟐𝒎 −𝟏 = T 𝑽𝒎 −𝟏 = constante

Reemplazando T y V con la ecuación de estado

P 𝑽𝒎 = constante T 𝑷(𝟏 −𝒎)/𝒎 = constante


C = cv ( m – k )/ ( m – 1 )

m = log ( P1/P2) / log ( V2/V1)

𝑻𝒇
ΔU = n‫𝒗𝒄 𝒊𝑻׬‬ 𝒕 𝒅𝑻 = 𝐧 𝐜𝐯 ( 𝐓𝐟 − 𝐓𝐢 )

𝑻𝒇
ΔH = n‫ 𝐟𝐓 ( 𝐩𝐜 𝐧 = 𝑻𝒅 𝒕 𝒑𝒄 𝒊𝑻׬‬− 𝐓𝐢 )

Q = 𝐧 𝐜 ( 𝐓𝐟 − 𝐓𝐢 )

Wce = Q – ΔU

Wce = ( ( P1 V1/ (m – 1) ) ( 1 – P2/ 𝑷𝟏)(𝒎 −𝟏)/𝒎

Todas las evoluciones que vimos son politrópicas


Evoluciones isotérmicas

c = dQ / dT + - infinito

m = (Cp – C ) / ( Cv – C ) = / divido todo por C

m=1

P 𝑽𝒎 = P V = constante

Evolucion adiabática

c = dQ / dT = 0 m = (Cp – C ) / ( Cv – C ) = k

P 𝑽𝒎 = P 𝑽 𝒌 T 𝑽𝒌 −𝟏 T 𝑷(𝟏 −𝒌)/𝒌
Evoluciónes isocórica

cv = dQ / dT

m = (Cp – C ) / ( Cv – C ) =

T 𝑷(𝟏 −𝒎)/𝒎 = const divido por m T/P = constante

Evoluciónes isobárica

cp = dQ / dT

m = (Cp – C ) / ( Cv – C ) = 0

T 𝑽𝒎 −𝟏 = const T/ V = const
REPRESENTACIÓN DE LOS VALORES POSIBLES DE m
Sistemas que no son gases ideales

Tener las ecuaciones de estado que correspondan y a


través de ellas encontrar U = U( T y V ) y H= H ( T y P )

Tener las tablas (ecuaciones de estado) que correspondan


y a través de ellas encontrar U = U( T y V ) y H= H ( T y P )
con la cantidad de propiedades que indican el NGL

Tener los diagramas (ecuaciones de estado) que


correspondan y a través de ellas encontrar U = U( T y V ) y
H= H ( T y P ) con la cantidad de propiedades que indican
el NGL
TERMODINÁMICA

PRIMER PRINCIPO DE LA TERMODINÁMICA PARA


SISTEMAS ABIERTOS

Sistemas cerrados de varias partes, conectados entre si

Sistemas abierto . Ecuación de la energía en estado


estable

Sistemas de flujo. Ecuación general de la energía

Balance de energía mecánica


TERMODINÁMICA DE LOS PROCESOS DE FLUJO

Q = ΔU + ΔEc + ΔEp + Wce + Wdisip + Wext

Sistemas cerrados, con propiedades específicas iguales


en cualquier punto del sistema

Queremos analizar
Efectos disipativos
Derivadas direccionales
Turbulencia
ΔEc y Δep
Acumulación de masa y energía
Sistemas cerrados de varias partes, cada uno con propiedades
constantes pero distintas del otro y puede fluir masa entre ellos

Consideraciones
Masa total constante
Varias partes, ninguno con masa constante
Cada cilindro , es una parte o región
Las propiedades de cada región son uniformes en
cualquier punto en cada punto de la misma

Ejemplo para dos regiones


δQa δ Qb
δ Wa δ Wb
Pa Pb
d(Uinst) = d(ma Ua + mb Ub)

δ Q = δQa + δQb δW = δWa + δWb

d(ma Ua + mb Ub) = ( δQa + δQb ) – ( δWa + δWb )

Para R regiones e integrada

Σr Δ (m U ) = Σr Q – Σr W Δ (m U ) = mf Uf – mi Ui

Genera muchas incógnitas, muchas ecuaciones, el dato en


general en las tablas el dato es H y no U

A parir de la definición de H = U + pv

Σr d (m H ) = Σr δ Q – Σr δ W+ d Σr (m p v )
P constante en cada región y solo W por variación de volumen

Σr δ W = d Σr (m p v ) = = Σr p d (m v )

Reemplazando e integrando

Σr Δ (m H ) = Σr Q

Implica
P constante en cada región
reversible o condiciones “ p”
Se ha despreciado ΔEc y ΔEp
Ejemplo

caldera

Se quiere determinar en forma aproximada la entalpía en el


punto donde está la válvula

Se dispone de un balde con agua líquida, un termómetro, una


balanza, material para aislar
Importante : Definición del sistema (regiones )

Una región donde ingresan y salen corrientes


VOLUMEN DE CONTROL.
Otra parte del sistema la masa que esta por ingresar al
volumen de control en un determinado tiempo.
pistón hipotético
masa a ingresar no queda masa

volumen de control
masa vol de control masa vol de control + masa que entró

Estado inicial Estado final


Condiciones

P en el caño de entrada, pistón hipotético constante


P en el volumen de control , Patm constante
Solo WΔv
Se puede aplicar

Σr Δ (m H ) = Σr Q Δ (m H )linea + Δ (m H )vol control = Σr Q

(0 - m H )linea + ( mvol control final Hfinal - mvol control lnlclal Hinicial) = Σr Q

mvol control lnlcial masa de agua inicial balanza

mvol control final masa de agua inicial + masa que ingreso balanza

mvol control final - mvol control inicial = mlínea


Hfinal vol control = Cp agua liq Tfinal Termómetro
Hinicial vol control = Cp agua liq Tinicial Termómetro
Q = 0 si abrimos y cerramos muy rápido y sino aislación

( 0 - m H )linea + ( mvol control final Hfinal - mvol control lnlclal Hinicial) = 0

m H )linea = única incognita


SISTEMAS ABIERTOS : ECUACIÓN DE LA ENERGÍA EN SISTEMAS
ABIERTOS

El flujo es continuo
No hay acumulación Σ m entran = Σ m salen
Las propiedades de cada punto del sistema permanecen
constantes
Las propiedades de un punto del sistema pueden ser distintas a la
de otro punto
VOLUMEN DE CONTROL región del espacio donde entran y salen
ilimitado número de corrientes

SISTEMA = VOLUMEN DE CONTROL + la masa de fluido de las


corrientes de entrada que pueden entrar en un tiempo
dado
ESQUEMA DE UN SISTEMA COMO EL INDICADO

Σ dm entran = Σ dm salen
Σr Δ ((U + Ec + Ep) dm ) cqf = Σr Q – Σr W

U , Ec, Ep fuera del diferencial por ser constantes en cada punto

cqf = corrientes que fluyen ( entran o salen )

Propiedades del Vol de Control constantes, por eso Δ de las


energías del vol de control = 0

Analizamos U

Corriente de entrada ( 0 – U dm )
Corriente de salida ( Udm – 0 )

Σr Δ U dm cqf = Σr U dm salen - Σr U dm entran = Δ U dm cqf


Lo mismo para Ec y Ep

Σr (Δ𝒄𝟐 /2 )dm = Σr (𝒄𝟐 /2)dmsal – Σr(𝒄𝟐 /2)dmentr = Δ(𝒄𝟐 /2)dm cqf

Σr Δ z g dm = Σr z g dm salen - Σr z g dm entran = = Δ z g dm cqf

Δ U dm cqf + Δ(𝒄𝟐 /2)dm cqf + Δ z g dm cqf = Σr δ Q – Σr δ W

Σr δ W = Δ p ( v dm ) cqf + δ Ws

W por variación de volumen , negativo para las


de entrada (reduce volumen ), positivo para las de salida
(aumenta volumen )

ΔUdm cqf + Δpvdmcqf + Δ(𝒄𝟐 /2)dm cqf + Δ z g dm cqf = ΣrδQ – ΣrδWs


Δ (U + p v + 𝒄𝟐 /2 + z g ) dm cqf = Σr δ Q – Σr δ Ws

Δ ( H + 𝒄𝟐 /2 + z g ) dm cqf = Σr δ Q – Σr δ Ws [ energía]

ECUACIÓN DE LA ENERGÍA PARA PROCESOS DE FLUJO ESTABLE

Dividimos por el δ tiempo de el ingreso y salida de esas masas

Δ(H + 𝒄𝟐 /2 +z g )m. cqf = Σr Q. – Σr Ws. [ energía/ tiempo = potencia ]

Si hay una corriente de entrada y una de salida ment = msal

Dividiendo por ese caudal

Δ(H + 𝒄𝟐 /2 + z g ) f = Σr Q” – Σr Ws” [ energía/ masa ]


RESOLVER EL SIGUIENTE PROBLEMA

Ptanque = 1 atm Ttanque = 100 ° C

vapor sat Volúmen = 1,5m3 masa total = 2 kg

kiq sat

líquido subenfriado P = 1 atm T = 60°


masa a ingresar 3 Kg

Determinar la cantidad de Q a intercambiar si deben mantenerse constantes


la P y la T del tanque

Definición del sistema


Método para la solución teórica
Orden de resolución de las ecuaciones
ECUACIÓN GENERAL DE LA ENERGÍA

Condiciones

El flujo puede ser no continuo


Puede haber acumulación de masa y energía
Las propiedades de cada punto pueden cambiar en
el tiempo
Propiedades de un punto puede ser distinta a la de
otro
VOLUMEN DE CONTROL su masa y propiedades pueden
cambiar, por esto

A la expresión anterior le faltan términos


ΔmUvol control + ( Δ(H + 𝒄𝟐 /2 + z g )dm cqf = Σr δ Q – Σr δ Ws- δ WΔv
vol control

EXPRESIÓN GENERAL DEL BALANCE DE ENERGÍA

Se supone que el volumen de control es estático

El plano de referencia para el cálculo de la Ep es en centro de


gravedad del volumen de control
Integrada en el tiempo que dura el proceso
t
ΔmUvol control + ( Δ(H + 𝒄𝟐 /2 + z g )m.cqf ) dt = Σr Q. – Σr Ws- - W.Δv
o vol control

Todas las variables pueden ser función del tiempo , para integrar
solo hay que conocer esas funciones
INCLUYE TODAS LAS ECUACIONES DE ENERGÍA
BALANCE DE ENERGÍA MECÁNICA

Si tenemos una entrada y una salida y flujo estable

Δ H + Δ 𝒄𝟐 /2 + Δ z g = Σr Q” – Σr Ws”

Δ H = Σr Q +‫𝒑𝒅 𝒗 ׬‬
𝟐
– Σr Ws” = ‫𝒗 𝟏׬‬ 𝒅𝒑 + Δ 𝒄𝟐 /2 + Δ z g procesos reversibles

𝟐
– Σr Ws” = ‫𝒗 𝟏׬‬ 𝒅𝒑 + Δ 𝒄𝟐 /2 + Δ z g + Σ F procesos irreversibles

Fluido incompresible, no viscoso, y sin Ws

Δ p / ρ + Δ 𝒄𝟐 /2 + Δ z g = 0
p / ρ + 𝒄𝟐 /2 + z g = constante

Ecuación de Bernoulli
TERMODINÁMICA

CALIDAD DE LA ENERGÍA. DEGRADACIÓN

ENUNCIADOS CLÁSICOS DEL SEGUNDO PRINCIPIO

CICLO DE CARNOT

TEOREMA DE CARNOT . CONCLUSIONES

CONSECUENCIAS DERIVADAS DEL PRIMER PRINCIPIO

TEOREMA DE CLAUSSIUS
ENTROPÍA

ENTROPÍA DEL UNIVERSO

VARIACIONES DE ENTROPÍA DE GASES IDEALES

DIAGRAMAS ENTRÓPICOS

FLUJO ADIABÁTICO REVERSIBLE

FLUJO ADIABÁTICO IRREVERSIBLE. RENDIMIENTO


ISOENTRÓPICO
CALIDAD DE LA ENERGÍA. DEGRADACIÓN

Primer principio CUANTITATIVO, ENERGÍA no se crea, no


se destruye, se transforma, se transporta , todas las
energías son equivalentes ¿ y la calidad?

Definamos calidad
Usos principales de la energía
Intercambiar calor
Accionar máquinas
Sistemas eléctricos, magnéticos,
electrónicos, electroquímicos, etc
Formas principales de energía

Calor
Energía mecánica
Energía eléctrica

Calidad 100 % cuando la energía se pueda usar para esos usos ,


sin “peros” y con rendimientos del 100 %

Energía mecánica
Para los tres usos sin peros y η 100 % CALIDAD 100 %

Energía eléctrica
Para los tres usos sin peros y η 100 % CALIDAD 100 %
Calor

Para transferir calor si , “pero” el calor pasa por si solo de


sistemas de mayor temperatura a sistemas de menor temperatura

Para accionar máquinas o generar energía eléctrica, si, pero con η


menores al 100 por razones termodinámicas

EL CALOR ES ENERGÍA DE INFERIOR CALIDAD

¿ QUE PASA EN LOS PROCESOS ESPONTÁNEOS CON LA CALIDAD


DE LA ENERGÍA ?

a)Siempre se degrada ( de mayor a menor calidad)


b)Siempre mejora ( de menor a mayor calidad)
c) A veces se degrada , a veces mejora
Si se cumpliera a) o b), permitiría predecir hacia donde se
desarrolla una evolución

Rueda que gira freno Ec a calor al revés , no, degradación

Energía eléctrica a calor, no, degradación

Piedra al borde de una mesa, se cae, se rompe, o no Ep a calor o


energía de deformación al revés , no, degradación

ENUNCIADO DEL SEGUNDO PRINCIPIO

La energía se conserva y se degrada , en procesos espontáneos


ENUNCIADOS CLÁSIOS DEL SEGUNDO PRINCIPIO

CLAUSSIUS El calor no puede pasar por si solo de un sistema de


menor temperatura a uno de mayor temperatura ( “ pero “ )

CARNOT Para que se pueda obtener trabajo a partir del calor es


necesaria la existencia de dos sistemas a distinta temperatura
( “ pero “ ) ( η < 100 % )
T1 T1 > T2 fuentes

Q1
Máquina Térmica W Máquinas Térmicas son ciclos
Q2
η = W / Q1 = (Q1- Q2)/ Q1
T2 η < 100 %
KELVIN No se puede obtener trabajo con una sola fuente térmica

PLANCK No existe máquina periódica que no haga otra cosa que


elevar un cuerpo y enfriar un recipiente

Equivalencia lógica de los enunciados

NEGAMOS CLAUSSIUS, el calor puede pasar por si solo de menor a


mayor temperatura

T1 Si puedo pasar Q2 directamente, pongo


Q1 un conductor térmico, para transmitir
W Q2, y no necesito la fuente a T2,
Q2 Q2 quedan negado CARNOT , PLANCK,
KELVIN
T2
CONCLUSIONES

Evoluciones espontaneas en el sentido de la degradación

OBJETIVO encontrar una función que mida esa degradación

PODRÍAMOS SABER

Sentido de una evolución


Hacia donde esta el equilibrio
Medida de la degradación
Medida de la irreversibilidad
Alejamiento del equilibrio
TRABAJO DISIPADO = TRABAJO PERDIDO

Vamos a ir de lo particular a lo general


MÁQUINA TÉRMICA DE CARNOT

El ciclo formado por dos adiabáticas y dos isotermas reversibles

Los sistemas a T1 y a T2 son fuentes térmicas

Suponemos que evoluciona un gas ideal


Q1
P A B T1 AB y CD isotermas
AD y BC adiabáticas
D T2 C η = W / Q1 = ( Q1 –Q2 ) /Q1
Q isot = n R T ln Vf/Vi
Q2 Las relaciones de las adiabáticas
( 𝑽𝒇/𝑽𝒊) 𝒌 −𝟏 = Tf / Ti
V
Si reemplazamos en la ecuación del rendimiento
η = ( T1-T2) / T1

Esto era para evoluciones reversibles, generalizando

( T1-T2) / T1 >= W/Q1

¿ esta primer ecuación cumple con los objetivos planteados?

Vendedor trucho de máquinas térmicas ,ofrece las siguientes


máquinas que funcionan entre dos fuentes térmicas a 1000 °K y
300 ° K
maq 1 con η = 0.6 maq 2 con η = 0.8 maq 3 con η = 0.5
maq 4 con η = 0.7 maq 5 con η = 0.4 maq 6 con η = 0.9
En lugar de sentido de la evolución ¿ existe o no esa máquina ?

ηreversible = (1000 – 300) /1000 = 0,7

Las máquinas 2 y 6 no existen ¿?


La máquina 4 tampoco ¿?
Las máquinas 1, 3, 5 existen y son irreversibles ¿?

¿ Podemos dar un orden de degradación e irreversibilidad ?

Irreversibilidad creciente máquinas 1, 3 y 5

¿ Podemos determinar el W perdido?


ηreversible = W/ Q1 = 0,7 = 0,7 /1 ηm5=W/ Q1= 0,4 = 0,4 /1

0,3 unidades de Wperdido por unidad de Q


TEOREMA DE CARNOT

MAQUINA FRIGORÍFICA REVERSIBLE

T1 T1 >T2
Q1
Ws Solo cambia el sentido de las flechas , no
Q2 sus valores

T2 Dos eficiencias, ambas del orden de 9

εfrigorífica para enfriar = εff = Q2 /W = Q2 / ( Q1 – Q2 )

εfrigorífica para calefaccionar = εfc = Q1 /W = Q1 / ( Q1 – Q2 )


TEOREMA DE CARNOT

T1 T1 >T2
Q’1 q Q1
W
maq reversible máquina de Carnot
Q”2 q Q2
T2 Hipótesis η maq rev > η maq Carnot

w/ Q’1 > w / Q1 implica que Q’1 < Q1 qneto = Q1 – Q’1

W = Q1 – Q2 = Q´1 – Q’2 implica que Q´2 < Q2 qneto = Q2 – Q’2

q = Q1 –Q’1 = Q2 – Q’2 VIOLA EL 2° PRINCIPIO POR SI SOLO


PASA CALOR DE MENOR T2 A MAYOR T1
TEOREMA DE CARNOT

CONCLUSION todo el desarrollo es correcto ,lo que esta mal es la


hipótesis

NO PUEDE SER Hipótesis η maq rev > η maq Carnot

Si planteo lo contrario Hipótesis η maq rev < η maq Carnot


Llego a la misma conclusión

CONCLUSIÓN FINAL CUALQUIER MÁQUINA REVERSIBLE QUE


FUNCIONE ENTRE LAS MISMAS FUENTES DE T TIENE IGUAL
RENDIMIENTO QUE LA MÁQUINA DE CARNOR QUE FUNCIONE
ENTRE ESAS FUENTES
TEOREMA DE CARNOT
CONSECUENCIAS

El η de cualquier máquina reversible que funcione entre dos


fuentes a T1 T2 tiene

η = ( T1 – T2) /T1 rendimiento de CARNOT

Ese η
SOLO depende de T1 y T2
NO DEPENDE del fluido que circule
NO DEPENDE de las instalaciones
NO DEPENDE del cilo que realice

η reversible = ( T1 – T2) /T1 >= W/Q1 = ( Q1 – Q2 )/ Q1


CICLOS, DESIGUALDAD DE CLAUSSIUS

CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

Si se divide un ciclo en una serie de ciclo, uniendo puntos del


perímetro, no queda cambio, ni en sistema ni en medio

P B C D ΔU del ciclo AEA = 0


A E ΔU de cada uno de los ciclos = 0
W del ciclo AEA , el área del ciclo
H G F Σ de los trabajos de los ciclos el
mismo área, por lo tanto = W

V
Si en las dos situaciones W y ΔU son lo mismos, el Q en uno y
otro de los casos también es el mismo
Una evolución cualquiera se puede reemplazar por dos arcos de
adiabática y otro arco de isoterma

P Evolución AB original
B Evoluciones AC y BD adiabáticas
C D Evolución DC isoterma
Si Qab, ΔUab y Wab por AB o por
A ACDB son iguales se cumple lo
planteado
Los dos triángulos = superficie

Uab = Δuacdb función potencial


Si demostramos que Qab = Qacdb los W serán iguales
Qacdb = Qac + Qcd + Qdb = Qab = Qcd esto es lo que debemos
probar
Tomemos el ciclo ACDBA

ΔU = 0
El W es el área , los dos triángulos son iguales y el W en un caso es
positivo y en otro caso es negativo Wneto = 0
Por lo tanto Q del ciclo = 0

Q del ciclo = Qac + Qcd + Qdb + Qba = 0

Qcd + Qba = 0 Qcd = - Qba = Qab

Por lo tanto lo postulado es cierto


TEOREMA DE CLAUSSIUS

Dividimos un ciclo en una serie de ciclos con adiabáticas y cada


tramo entre dos adiabáticas, lo reemplazamos por arco de
adiabática, arco de isoterma y arco de adiabática
Quedan formados Ciclos de Carnot
P Ti’ Qi’ (Ti’ – / Ti’’)/T’= ( Qi’– Qi’’) / Q´

( Qi’ / Ti’ – Qi’’ / Ti’’ ) = 0


Ti’’
Qi’’ Si las adiabáticas fueran infinitas
V serían dQ

( dQi’ / Ti’ – dQi’’ / Ti’’ ) = 0 jntegrando para todos los ciclos

න ( dQi’ / Ti’ – dQi’’ / Ti’’ ) = 0


𝒅𝑸
TEOREMA DE CLAUSSIUS ‫𝑻 ׯ‬ =0

Si el ciclo fuera irreversible arrancamos de

(Ti’ – / Ti’’)/T’ > ( Qi’– Qi’’) / Q´


y llegamos

𝒅𝑸
‫𝑻 ׯ‬ <0

Juntando los dos casos = REVERSIBLE < IRREVERSIBLE

𝒅𝑸
DESIGUALDAD DE CLAUSSIUS ‫𝑻 ׯ‬ = <0
¿ esta segunda ecuación cumple con los objetivos planteados?

Vendedor trucho de máquinas térmicas ,ofrece los siguientes ciclos


𝒅𝑸
dando los valores de‫ ׯ‬de cada máquina
𝑻
𝒅𝑸 𝒅𝑸 𝒅𝑸
ciclo1 ‫ׯ‬ = 0.9 ciclo2 ‫ׯ‬ = - 0.8 ciclo3 ‫ׯ‬ = - 0.5
𝑻 𝑻 𝑻
𝒅𝑸 𝒅𝑸 𝒅𝑸
ciclo4 ‫ׯ‬ = 0.3 ciclo5 ‫ׯ‬ = 0 ciclo6 ‫ = ׯ‬- 0.7
𝑻 𝑻 𝑻

¿ que máquinas no existen o funcionan en sentido contrario

¿ que máquina es reversible ( ideal )

¿ se puede hacer un ranking de irreversibilidad o degradación ?

¿ se puede determinar trabajo perdido ?


¿ que máquinas no existen o funcionan en sentido contrario
𝒅𝑸
maq 1 ‫ׯ‬ = 0.9 al revés daría aprox - 0,9
𝑻
𝒅𝑸
maq 4‫ׯ‬ = 0.3 al revés daría aprox - 0,3
𝑻

¿ que máquina es reversible ( ideal )

𝒅𝑸
maq 5‫ׯ‬ = 0 no existe , es ideal, por reversible
𝑻

¿ se puede hacer un ranking de irreversibilidad o degradación ?

maq 5, maq 4, maq 3, maq 6, maq 2, maq 1

¿ se puede determinar trabajo perdido ?

En este caso no, por que es un ciclo no una máquina térmica


ENTROPÍA
Vamos a analizar una evolución
p
m ciclo formado por evoluciones m y n
A B
n Aplicamos Claussius
x
𝑩 𝒅𝑸 𝑨 𝒅𝑸
V ‫𝑨׬‬ + ‫𝑩׬‬ =𝟎
𝑻 𝑻

𝑩 𝒅𝑸 𝑨 𝒅𝑸 𝑩 𝒅𝑸 𝑩 𝒅𝑸
‫𝑻 𝒎𝑨׬‬ = ‫𝒏𝑩׬‬ = ‫𝑻 𝒏𝑨׬‬ = ‫𝑻 𝒙𝑨׬‬
𝑻

dQ /T = d S FUNCIÓN POTENCIAL S = ENTROPÍA


Integrando

𝑩 𝒅𝑸
‫𝑻 𝑨׬‬ = 𝑺𝒃 − 𝑺𝒂

Para un ciclo irreversible ( la evolución m )

Arrancamos de
𝑩 𝑨
𝒅𝑸 𝒅𝑸
න +න <𝟎
𝑨𝒏 𝑻 𝑩𝒎 𝑻

Llegamos a
𝑩 𝑩
𝒅𝑸 𝒅𝑸
න <න = 𝑺𝒃 − 𝑺𝒂
𝑨𝒎 𝑻 𝑨𝒏 𝑻
irreversible reversible
Juntando los dos casos e integrando

dQ / T < = dS

𝑩 𝒅𝑸
න < = 𝑺𝒃 − 𝑺𝒂
𝑨
𝑻

= para reversibles < para irreversibles

¿ esta tercera ecuación cumple con los objetivos planteados?

¿ que evoluciones no existen o funcionan en sentido contrario


¿ que evolución reversible ( ideal )
¿ se puede hacer un ranking de irreversibilidad o degradación ?
¿ se puede determinar trabajo perdido ?
VALORES DE LA INTEGRAL Y DE LA VARIACIÓN DE ENTROPÍA

Variación de entropía entre a y b = Sb - Sa = - 3 Kcal / ° K

𝒃
Evolución 1 ‫𝑸𝒅 𝑨׬‬/𝑻 = - 5 Kcal / ° K

𝒃
Evolución 2 ‫𝑸𝒅 𝑨׬‬/𝑻 = 8 Kcal / ° K

𝒃
Evolución 3 ‫𝑸𝒅 𝑨׬‬/𝑻 = - 3 Kcal / ° K

𝒃
Evolución 4 ‫𝑸𝒅 𝑨׬‬/𝑻 = - 7 Kcal / ° K

𝒃
Evolución 5 ‫𝑸𝒅 𝑨׬‬/𝑻 = 0 Kcal / ° K
¿ que evoluciones no existen o son en sentido contrario ?

Evolución 2 integral 5 kcal / °K > variación de entropía = -3 kcal/°k


Evolución 5 integral 0 kcal / °K > variación de entropía = -3 kcal/°k

¿ que evolución es reversible ( ideal )

Evolución 3 integral - 3 kcal /°K = variación de entropía =-3 Kcal/°k

¿ se puede hacer un ranking de irreversibilidad o degradación ?

Evolución 3 rev , evol 5 al revés, evol 1, evol 4, evl 2 al revés


Valores de la integral -3, aprox 0, -5, -7 , aprox -8

¿ se puede determinar trabajo perdido ?


No, por que es una evolución no una máquina térmica
VARIACIÓN DE ENTROPÍA DEL UNIVERSO

Incluye todos los casos anteriores

Δ Su = Δ Ssistema + Δsmedio

El universo es un sistema aislado, por lo tanto adiabático

Δ𝐒𝐮𝐧𝐢𝐯𝐞𝐫𝐬𝐨 ≥ ‫𝑸𝒅 ׬‬/𝑻 = 0 por ser adiabática

> Para procesos irreversibles, = procesos reversibles

LA ECUACIÓN QUE BUSCABAMOS, MIDE IRREVERSIBILIDAD,


DEGRADACIÓN Y SENTIDO DE LA EVOLUCIÓN
OTRO ENUNCIADO DEL SEGUNDO PRINCIPIO

Δ𝐒 𝐬𝐢𝐬𝐭𝐞𝐦𝐚 𝐚𝐢𝐬𝐥𝐚𝐝𝐨 ≥ 0

Mide degradación e irreversibilidad, si hay


irreversibilidad hay trabajo perdido, es decir que

ΔSu𝐧𝐢𝐯𝐞𝐫𝐬𝐨 𝐲 𝐖𝐩𝐞𝐫𝐝𝐢𝐝𝐨 𝐝𝐞𝐛𝐞𝐧 𝐞𝐬𝐭𝐚𝐫 𝐦𝐮𝐲


𝐫𝐞𝐥𝐚𝐜𝐢𝐨𝐧𝐚𝐝𝐨𝐬 .

¿ Los procesos espontáneos van del desorden al orden o


al revés?
CÁLCULO DE VARIACIONES DE ENTROPÍA

S es función de estado, necesito conocer la ecuación de estado


para poder calcular su variación ( ecuación, gráfico o tablas)

VARIACIÓN DE ENTROPÍA PARA GASES IDEALES

dS = dQ/T para procesos reversibles

dQ = d U + dWce = cv dT + p dv

P=RT/v reemplazando e integrando

ΔS12 = cv ln (T2 / T1) + R ln (V2 / V1) = S2 – S1


Pv=RT ln p +ln v = ln R + ln T dp/p + dv/v = dT/T

Reemplazando

ΔS12 = cv ln (P2 / P1) + cp ln (V2 / V1) = S2 – S1

ΔS12 = cp ln (T2 / T1) - R ln (P2 / P1) = S2 – S1


DIAGRAMAS ENTRÓPICOS PARA GASES IDEALES

ΔS = cv ln (T/T0) + R ln (V/V0) = S – S0

ΔS = cp ln (T/T0) - R ln (P/P0) = S – S0

Donde 0 es un estado de referencia T0 = 273 °K P0 = 1 atm y en


forma arbitraria S0 = 0 y V0 = R 273°K / 1 atm

S = cv ln (T/273) + R ln (V/V0)

S = cp ln (T/273) - R ln (P/1 atm)

Curvas a volumen constante si V = V0

S = cv ln (T/273) + R ln (Vo/Vo) = cv ln (T/273) T = 273 𝒆𝑺/𝒄𝒗

Graficando T en función de S
T °K ½ Vo Vo
R ln 2 2 Vo
R ln 2
273 volúmenes crecen hacia la derecha

S
Curvas a presion constante si P = Po
S = cp ln (T/273) + R ln (Po/Po) = cp ln (T/273) T = 273 𝒆𝑺/𝒄𝒑

Graficando T en función de S
T °K 2 Po Po
R ln2 ½ Po
R ln2 presiones crecen hacia la izquierda
menor pendiente que las de vol constante
273
S
GRÁFICOS DEBAJO DEL DIAGRAMA T-S

T
B Área = T dS
A
T dS = dQ/ T dQ = T dS

dS S
Área de un ciclo

T Área AB calor +
A B
Área BA calor –
Área neta el ciclo Q +
S
CÁLCULOS DE ΔU ( gases ideales )

T isoterma por B C B AB evolución original


volumen constante por A Área AB32 = QAB
AC evolución isocórica por A
A Área AC21 = QAC
QAC = ΔUAC por que WAC = 0
ΔUAC = ΔUAB por que TC = TB
1 2 3 Área AC21 = ΔUAB
CÁLCULO DEL TRABAJO

WAB = QAB – ΔUAB = ÁREA1AB3 - ÄREA1AC2

Cáda área con su respectivo signo


CÁLCULO DE VARIACIÓN DE ENYALPÍA ( gases ideales )

T isoterma por B C B AB evolución original


presión constante por A Área AB32 = QAB
A AC evolución isobárica A
Área AC21 = QAC = ΔHAC
por isobárica reversible
1 2 3 ΔHAC = ΔHAB por que TC = TB

Área AC21 = ΔHAB


FLUJO ADIABÁTICO REVERSIBLE

T1 Se quiere determinar la velocidad de salida


P1
C1 P2 ΔH + Δ𝒄𝟐 /2 + Δ z g = Q – Ws
Z1 tobera
Q y Ws = 0 Δzg=0

ΔH + Δ𝒄𝟐 /2 = 0

1) (H2 – H1) + ( 𝒄𝟐𝟐 /2 − 𝒄𝟏𝟐 /2 ) = O H2. H1, C2


2) H1 =f ( T1, P1 )
3) H2 =f ( T2, P2 ) T2

Se acabo el primer principio 3 ecuaciones 4 incógnitas


AUXILIO DEL SEGUNDO PRINCIPIO

ΔS = 0 dQ/T reversible y adiabático


4 ) S2 = f ( T2 , P2) S2
5 ) S2 – S1 = 0 S1
6 ) S1 = f ( T1 , P1)

6 ecuaciones , 6 incógnitas tiene solución

FLUJO ADIABÁTICO REVERSIBLE ( TURBINA)

T1 Se quiere determinar Ws
P1 Ws
C1 ΔH = Q – Ws
Z1 P2, C2, Z2
Q y Δ𝒄𝟐 Y Δ z g = 0

ΔH = - WS

1) (H2 – H1) = - Ws H2. H1, Ws


2) H1 =f ( T1, P1 )
3) H2 =f ( T2, P2 ) T2
Se acabo el primer principio 3 ecuaciones 4 incógnitas
AUXILIO DEL SEGUNDO PRINCIPIO

ΔS = 0 dQ/T reversible y adiabático

4 ) S2 = f ( T2 , P2) S2
5 ) S2 – S1 = 0 S1
6 ) S1 = f ( T1 , P1)

6 ecuaciones , 6 incógnitas tiene solución

SOLUCIÓN GRÁFICA
S1 P1
T1 1 P2

T2
S2 S
TURBINA ADIABÁTICA IRREVERSIBLE

ΔH = Q – Ws

Q y Δ𝒄𝟐 Y Δ z g = 0

ΔH = - Ws

1) (H2 – H1) = - Ws H2. H1, Ws


2) H1 =f ( T1, P1 )

Se acabo el primer principio 2 ecuaciones 3 incógnitas

AUXILIO DEL SEGUNDO PRINCIPIO, solo no alcanza

ΔS > 0 ΔS > dQ/T irreversible y adiabático

¿ Cuanto mayor, que hace falta para saberlo ?


ΔS > 0 ¿ cuanto ? Función del grado de irreversibilidad

¿ De que depende la irreversibilidad de la turbina ?

Una manera de definirlo ηisoentrópico = Wreal / Wideal < = 1

ηisoentrópico = Wreal / Wideal = ( H2real – H1 ) / ( H2ideal – H1 )

3 ) H2 = ηisoentrópico ( H2ideal – H1 ) + H1 H2ideal


4) H2ideal = f T2 ideal, P2 ) T2ideal
5) T2ideal = f S2 ideal, P2 ) S2ideal
6 ) S2ideal – S1 = 0 S1
7 ) S1 = f ( T1 , P1)

7 ecuaciones , 7 incógnitas tiene solución


SOLUCIÓN GRÁFICA

H P1
H1
Wreal
H2real Wideal
H2ideal ¿¿¿

S2ideal= S1 Sreal

A mayor ηisoentrópico < S real > Wreal < ¿¿¿¿¿


A menor ηisoentrópico > S real < Wreal > ¿¿¿¿¿
COMPRESOR ADIABÁTICO IRREVERSIBLE

ηisoentrópico = Wideal / Wreal < = 1

H2 real P2

Wperdido
H2ideal P1 Wreal

Wideal
H1

S2 ideal = S1 S2real
TERMODINÁMICA

EXERGÍA
Análisis termodinámico de procesos
Energía que no se convierte en trabajo
Balance de entropía
Ejemplos
Balance conjunto de energía y entropía para sistemas
abiertos
Calor utilizable o exergía del calor
Exergía por desequilibrio mecánico
Exergía del vacio
Exergía de un sistema cerrado Variaciones de exergía
Exergía de un sistema circulante Variaciones de exergía
Rendimiento exergético o efectividad térmica
EXERGÍA

CAPACIDAD que tiene un sistema de producir un


TRABAJO UTIL, por estar en determinado estado de P y T

Si tiene velocidad, tiene ENERGÍA CINÉTICA que es toda


EXERGÍA por que se puede transformar totalmente en
Wutil

Si tiene altura, tiene ENERGÍA POTENCIAL que es toda


EXERGÍA por que se puede transformar totalmente en
Wutil
ANÁLISIS TERMODINÁMICO DE PROCESOS

Procesos de flujo estable

Medio a To ΔH + Δ𝒄𝟐 /2 + Δ z g = Σ Q – Ws
Qmedio
Δsmedio = Qmedio/ T0 = -Σ Q / To
ΣQ
entrada salida

Cualquier proceso Ws = - ΔH - Δ𝒄𝟐 /2 - Δ z g - To ΔSmedio

Para proceso reversible

Δsuniverso = Δsmedio + Δssistema = 0

Ws reversible = - ΔH - Δ𝒄𝟐 /2 - Δ z g + To ΔSsistema


Ws reversible = - ΔH - Δ𝒄𝟐 /2 - Δ z g + To ΔSistema

Ws cualquiera = - ΔH - Δ𝒄𝟐 /2 - Δ z g - To ΔSmedio

Wperdido = To ( ΔSistema + ΔSmedio )

Wperdido = To Δsuniverso

Wperdido >= 0
BALANCE DE ENTROPÍA

Entropía es una función de estado, si cambia el estado de un


sistema cambia su entropía

Cambios internos
Intercambios con el medio

Balance de entropía para sistemas en estafo estacionario


Q.
me. ms
Rs. dS/dt = Σ me. Se – Σ ms. Ss + Σ Q./ T + Rs.
S1 S2
.
dS/dt = Σ me. Se – Σ ms. Ss + Σ Q. / T + Rs.

Para estado estacionario


0 = Σ me. Se – Σ ms. Ss + Σ Q. / T + Rs.
Para una entrada y una salida
m. Ss – m. Se = Σ Q. / T + Rs. Entropía /tiempo
Ss –Se = Σ Q# / T + Rs# Entropía /masa

Para un sistema cerrado


0 = m ( Si – Sf ) + Σ Q / T + Rs

Para un sistema cerrado reversible


m ( Sf – Si ) = Σ Q / T Rs = 0

Para un sistema cerrado irreversible


Rs = m ( Sf – Si ) - Σ Q / T Rs > 0
Para un sistema cerrado adiabático reversible
m ( Sf – Si ) = 0 Rs = 0 Q = 0 isoentrópico

Para un sistema cerrado adiabático irreversible


m ( Sf – Si ) = Rs Rs > 0 Q = 0 Sf > Si

RESOLVER LOS SIGUIENTES EJEMPLOS


A) B) Evolución reversible isocórica
1000 °K Estado 1 al estado 2 To = 330 °K
Q1= 1000 Kcal W = - 1500 J Q = - 1160 J
Ws La evolución siguiente entre los
200 ° K Q2 = 300 Kcal mismos estados To = 330 °K
con W = - 1170 J
¿ Existe esta máquina? ¿ es posible ?
BALANCE CONJUNTO DE ENERGÍA Y EXERGÍA, SISTEMAS ABIERTOS
Una entrada y una salida To = constante Q = - Qmedio

m( H2 – H1) = Q – Ws m( S2 – S1) = Q/ T + Rs

Multiplico la segunda por To, las resto y reordeno


M [( H2 – To S2) - ( H1 – To S1) ] = – Ws – Rs To

Para un proceso cualquiera

M ( B2 – B1 ) = – Ws – Rs To B = H – To S = EXERGÍA

Para procesos reversibles

M ( B2 – B1 ) = – Wsreversible = Δ Exergía
Ws ideal = - ( B2 – B1 )

Ws cualquiera = - ( B2 – B1 ) – Rs To

Wperdido = RsTo = ΔSuniverso To


CALOR UTILIZABLE O EXERGÍA DEL CALOR ( P = Po )

T1 η = W /Q1
Q1
Qo Ws Wmax = η reversible Q1

To

Wmax = ( 1 – T0/ T1 ) Q1 = Qutilizable de Q1 o exergía del calor

Qutiliz = Q1 – Q1 ( T0/ T1 )

Q1 = Qutiliz – Qnoutilizable

Qutilizable = f(T1) a > T1 > Qutilizable a > T1 > calidad de Q1


GRAFICAMENTE
T
T1 1 2 Área 1256 = Q1 Área 1234 = Ciclo Carnot
Qutilizable = Q1 - To ΔS
To 3 4
Qnoutilizable = To ΔS = Qo
5 6
S1 S2 S
Si el sistema caliente es un cuerpo a T1
T1 1
Área 1345 = Q1
Qutilizable = Q1 - To ΔS
To 2 3 área azul pequeños ciclos de Carnot
Qnoutilizable = To ΔS
4 5
S1 S2 S
¿ que pasa s tenemos un sistema cuerpo fuente con una
temperatura menor a To ?

El ambiente o medio a To será el sistema caliente y el otro


sistema o cuerpo será el sistema frio

LA ÚNICA CONDICIÓN PARA QUE UN SISTEMA TENGA CALOR


UTILIZABLE O EXERGÍA DEL CALOR, ES QUE SU TEMPERATURA
SEA DISTINTA DE To.
EXERGÍA DE UN SISTEMA POR DESEQUILIBIO MECÁNICO ( T= To )

Ya sabemos Wreal < Wideal o reversible

Para calcular la exergía , proceso reversible

𝟎
‫𝒑 𝟏׬‬ 𝒅𝒗 = Wtotal que da el primer principio

Al expandirse hace trabajo contra la atmósfera Wdilatación

Wdilatación = Po (Vo – V1)

𝟎
W util = Exergía = Wtotal – Wdilatación = ‫𝒑 𝟏׬‬ 𝒅𝒗 - Po (Vo – V1)
SOLUCIÓN GRÁFICA
P1 1
To constante Wútil o exergía
Po
Wdilatación

V1 Vo

Cuando P1 < Po. Lo mismo, pero lo signos al revés

¿ Tendrá exergía el vacio ?


EXERGÍA DEL VACIO

𝟎
W util = Exergía = ‫𝒑 𝟏׬‬ 𝒅𝒗 - Po (Vo – V1

𝟎
‫ 𝒗𝒅 𝒑 𝟏׬‬trabajo contra vacio = 0

Vo = 0

Exergía del vacio = Po V1

LA ÚNICA CONDICIÓN PARA QUE UN SISTEMA TENGA EXERGÍA


POR DESEQUILIBRIO MECÁNICO, ES QUE SU PRESIÓN SEA
DISTINTA DE Po.
EXERGÍA DE UN SISTEMA CERRADO ( T y P distintos a To y Po )

Estado inicial T1 y P1, máximo trabajo util a obtener ( exergía) si


evoluciona hasta To y Po
T P1 Po Elegimos un camino para ir de 1 a 0
T1 vivo 1 3 Camino 120
W120 = W12 + W20
To 2 0 muerto W12 = -(U2 – U1) adiab reversible S = const
W20 = Q20 – ( Uo – U2)
S1 S0 S Q20 = To ( S0 – S1) reversible
S2 = S1
Reemplazando y sumando los trabajos

W120 = ( U1 – Uo) – To (So – S1)

Wutil = Exergía = W120 – Wdilatación = Po ( Vo – V1)


EXERGÍA DE UN SISTEMA CERRADO ( T y P distintos a To y Po )
W120util = (U1- ToS1 +Po V1) - (Uo- ToSo +Po Vo)

W120util = (B1- Bo) + Energ Cinética + Energ Potencial = EXERGÍA

B = (U- ToS +Po V ) = Función de D´arrieus FUNCIÓN DE ESTADO

¿ Y si elijo otro camino ?

Daría lo mismo por ser función de estado, igual podré hacer el


mismo análisis por el otro camino

Si diera distinto tendría un Wneto con un solo sistema o fuente


Contradice el segundo principio

Los casos anteriores son casos particulares de esta expresión


VARIACIONES DE EXERGÍA DE UN SISTEMA CERRADO

W120util = (B1- Bo) = EXERGÍA B = U – ToS +Po V

dExergía = dB = dU – To dS + Po dV

dExergía = dB = dQ - dW – To dS + Po dV = dQ – To dS - ( dW - Po dV)

dExergía = dQutil – dWutil

Caso 1 dWu = 0 y dQ > 0

dExergía = dB = dQ – To dS No todo el calor es exergía


Caso 2 dWu < 0 y dQ = 0 dS = 0

dExergía = dB = - dWutil Todo el Wutil es exergía

Caso 3 dWu < 0 y dQ = 0 dS > 0 adiabático irreversible

dExergía = dB = - To dS – dWutil dExergía < dWutil

No todo el Wutil es exergía cuando el proceso es irreversible

Cuanto más irreversible menor Wutil se transforma en EXERGÍA


EXERGÍA DE UN SISTEMA CIRCULANTE ( T y P distintos a To y Po )

Estado inicial T1 y P1, máximo trabajo util a obtener ( exergía) si


evoluciona hasta To y Po + Energía cinética + Energía Potencial
T
P1 Po W120 = W12 + W20
T1 1 W12 = H1 – H2 ADIABÁTICA REVERSIBLE
To 2 0 EN TÉRMINOS DE H ES WUTIL
W20 = Q20 – (H2 – H0)
Q20 = To ( SO – S1 )
S1 So S

Wutil = Wmax = Exergía = ( H1 – To S1) – ( H0 –To S0 ) = ( B1 – B0 )

B = H – To S función de estado
VARIACIONES DE EXERGÍA DE UN SISTEMA ABIERTO

W120util = (B1- Bo) = EXERGÍA B = H – To S

dExergía = dB = dH – To dS

dExergía = dB = dQ – dWutil – To dS = dQ – To dS - dWutil

dExergía = dQutil – dWutil

Caso 1 dWu = 0 y dQ > 0

dExergía = dB = dQ – To dS No todo el calor es exergía


Caso 2 dWu < 0 y dQ = 0 dS = 0

dExergía = dB = - dWutil Todo el Wutil es exergía

Caso 3 dWu < 0 y dQ = 0 dS > 0 adiabático irreversible

dExergía = dB = - To dS - dWutil dExergía < dWutil

No todo el Wutil es exergía cuando el proceso es irreversible

Cuanto más irreversible menor Wutil se transforma en EXERGÍA


RENDIMIENTO EXERGÉTICO O EFECTIVIDAD TÉRMICA

ηtérmico = W /Q1 energía no comparables ≠ calidades

Debería comparar no energías sino exergías ( capacidad de


realizar trabajo útil )

ηexergético = exergías producidas / exergías consumidas

ηexergético = 1 para procesos reversibles

ηexergético < 1 para procesos irreversibles


RENDIMIENTO EXERGÉTICO O EFECTIVIDAD TÉRMICA
Ejemplo para una máquina térmica reversible

T1 Q1
1 2 Wutil = área 1234 = ( T1 – T2 ) ΔS
T2 3 4
To Q2 Q1util = Q1 – To ΔS = (T1 – To ) ΔS

A ΔS B S Q2util = Q2 – To ΔS = (T2 – To ) ΔS

ηexerg = exerg prod /exergías cons = ( Wutil + Q2util)/ Q1util

ηexerg = [ ( T1 – T2 ) ΔS + (T2 – To ) ΔS] / (T1 – To ) ΔS

ηexerg = 1 LÓGICO exerg producudas =exergías consumidas


NO HAY Wperdido PROCESO REVERSIBLE
MÁQUINA TÉRMICA IRREVERSIBLE (adiabáticas son irreversibles )

dS > dQ / T = 0 T1 1 Q1 2

T2 3 Q2 4
To ΔS1 ΔS ΔS2
A B
S
Q1 = T1 ΔS Q2 = T2 (ΔS1 + ΔS + ΔS2 )

W = Q1 – Q2 = T1 ΔS - T2 (ΔS1 + ΔS + ΔS2 )

Q1util = ( T1 – To ) ΔS

Q2util = ( T2- To ) (ΔS1 + ΔS + ΔS2 )


ηexerg = exerg prod /exergías cons = ( Wutil + Q2util)/ Q1util

ηexerg = T1 ΔS - T2 (ΔS1 + ΔS + ΔS2 ) +( T2- To ) (ΔS1 + ΔS + ΔS2 )


( T1 – To ) ΔS

ηexerg = (T1 - To ) ΔS - To (ΔS1 + ΔS2 ) < 1


( T1 – To ) ΔS

LÓGICO Hay Wperdido por la irreversibilidad

Wperdido = Exergía CONSUMIDAS - Exergias PRODUCIDAS

Exergías CONSUMIDAS > Exergias PRODUCIDAS

Wperdido = To Δsuniverso = - Δexergía del universo


EJEMPLO PARA TURBINAS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
A) Caso reversible

H1
ηexerg = Ex prod /Ex cons = WS /( ΔH12 – To ΔS12 )

WS = - ΔH12 La turbina es adiabática

Si es reversible y adiabática ΔS12 = 0


H2
LÓGICO ηexerg = 1
ηexerg = Ex prod /Ex cons = WS /( ΔH12 – To ΔS12 )

WS = - ΔH12 La turbina es adiabática


Si es irreversible y adiabática ΔS12 > 0
ΔH12 es menor a 0

( ΔH12 – To ΔS12) los dos términos son negativos


Denominador > numerador

ηexerg = Ex prod /Ex cons = WS /( ΔH12 – To ΔS12 ) < 1

LÓGICO Hay Wperdido por la irreversibilidad

Wperdido = Exergía CONSUMIDAS - Exergias PRODUCIDAS

Exergías CONSUMIDAS > Exergias PRODUCIDAS