Fisicoquímica

Ph.D. Mg. Ing. Róger David

Meléndez Guevara

SEMANA 6:
Propiedades de una sustancia
pura – Ecuaciones de estado y
Principios de los estados
correspondientes
Dirección de Calidad Educativa

Email: rmelendez@continental.edu.pe
 Sumario

1 Introducción

2 ABC de las ecuaciones de un gas

3 Ecuación de estado para un Gas Ideal

4 Suposiciones de un gas ideal

5 Fallos de la ecuación de gases ideales

 1 Objetivos

• Conocer los datos necesarios en

la EOS para evaluar las
propiedades de las sustancias

Fisicoquímica • Saber utilizar la EOS para

sistemas de un sola sustancia

• Empleo de la ley de Gases

Ideales
 Sumario

1 Introducción

2 Ecuación de Van der Waals

3 Ecuación de estado del Virial

4 Principio de los Estados Correspondientes

5 Otras ecuaciones en la predicción de propiedades

 1 Introducción

 Fallos de la ecuación de gases ideales

☞ Mirando el diagrama de Z para los

gases reales ...

☞ Desviación obvia de la línea Z = 1

☞ Falla de la ecuación de gas ideal (EGI).
NO toma en cuenta estas desviaciones

No OLVIDES
 1 Introducción

 Ecuación de Van der Waals

☞ Johannes Diderik van der Waals fue el primero en

introducir las interacciones de las fuerzas
intermoleculares en las EOS

☞ Johannes Diderik van der Waals modificó la EGI,

tomando en cuenta lo siguiente:

 Fuerzas atractivas entre las partículas de gas

(efecto atractivo)
 Volúmenes distintos de cero para las partículas
de gas (efecto repulsivo)
 2 Ecuación de Van der Waals

 Ecuación de Van der Waals ☞ Efecto repulsivo:

• Las moléculas del gas se comportan como
☞ Efecto atractivo: pequeñas esferas impenetrables

• La p (F/área del recipiente ejercida por las moléculas de • El Volumen real disponible del gas es más
gas) depende: pequeño que el volumen del recipiente, V

 Frecuencia de la colisión de las moléculas

 Fuerza de cada colisión
• Ambos factores afectados por fuerzas atractivas y cada
factor dependientes de la concentración (n/V)
 Por lo tanto, p cambia proporcionalmente a (n/V)2
• La reducción del volumen es proporcional a la
• Si a es la constante que relaciona p y (n/V)2 cantidad de gas, n
 p de la EGI se convierte en [p + a (n/V)2] • Si b relacione la cantidad de gas, n, con la
reducción en el volumen
 V de la EGI se convierte en (V-nb)
 2 Ecuación de Van der Waals

 Ecuación de Van der Waals

R∗T a
p= − 2
Vm − b Vm
☞ Uniendo ambos términos:
 Evaluando la variación de la p en el punto crítico
 n 
2

 p + a    [V-nb] = nRT 𝜕𝑝
=0 y
𝜕2𝑝
=0
  V   𝜕𝑉𝑚 𝑇=𝑇𝑐 =𝑐𝑡𝑒 𝜕𝑉𝑚2 𝑇=𝑇𝑐 =𝑐𝑡𝑒
OR 8𝑎 𝑎 3
𝑇𝑐 = 𝑃𝑐 = 𝑍𝑐 = ≈ 0,375
 a  27𝑏𝑅 27𝑏 2 8
 p + 2  [Vm -b] = RT
 Vm 
𝟐𝟕𝑹𝟐 𝑻𝟐𝒄 𝑹𝑻𝒄
𝒂= y 𝒃=
Efecto atractivo Efecto repulsivo 𝟔𝟒𝑷𝒄 𝟖𝑷𝒄
 2 Ecuación de Van der Waals
A corta distancia
Repulsión
 Sentido físico de las constantes a y b
☞ ¿Por qué los gases se transforman en líquidos cuando
4
U(r) 3

la T° decrece o la p° incrementa? 2

Energy
1

-1
Debido a las interacciones moleculares -2

-3

☞
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
Para la ecuación de Van der Waals: r
distance
A larga distancia
r= Atracción
   
12 6

Modelo de esferas duras U r       

(diámetro σ) r r

☞ Atracción: las fuerzas atractivas entre las moléculas

☞ Cualquier gas a T° suficientemente altas (y/o ρ
suficientemente bajas), su energía cinética es mucho
mayor que la energía potencial de interacción (U)
entre moléculas, este es un Gas Ideal
tienden a juntarlas; estas fuerzas tienen el mismo
efecto que una compresión adicional del gas
La constante a es la medida de la Atracción
 2 Ecuación de Van der Waals

 Sentido físico de las constantes a y b

R∗T a
p= − 2
Vm − b Vm
☞ Repulsión: Sí las moléculas son esferas duras:
P --> ∞ tan pronto como las moléculas se "toquen"
entre sí
La constante b es una medida de la
Mejoramiento semi-empírico Mejoramiento teóricos de los
repulsión a corta distancia, es decir, el
del término atractivo términos atractivos y
"volumen excluido" por molécula
(a) repulsivos
(b)
☞ Entonces, tenemos lo siguiente:
El término de atracción o
presión interna que depende R∗T a 𝑇
del parámetro a (a) p= − 2
R∗T a Vm − b Vm + 𝒄 ∗ Vm + 𝒅
p= − 2 El término de repulsión que
Vm − b Vm tiene en cuenta el volumen (b) Desarrollo/validación por los datos obtenidos de
de las moléculas usando el la simulación molecular
parámetro b, o covolume
 2 Ecuación de Van der Waals

 Ejemplo:

☞ Estimar el volumen molar del líquido y vapor saturado del NH3 a 41,352 bar y 353,13 K
 2 Ecuación de Van der Waals

 Ecuaciones derivadas de la de Van der Waals

☞ Ecuación de Redlich-Kwong (RK)
R∗T 𝐚 Ecuación de 2 parámetros
p= − (1Τ2)
Vm − 𝐛 𝑇 ∗ Vm ∗ Vm + 𝐛 Vm 𝐚
𝐙= −
𝐑𝟐 𝐓𝐜𝟐,𝟓 𝐑𝐓𝐜 Vm − 𝐛 T1,5 ∗ R ∗ Vm + 𝐛
𝐚 = 𝟎, 𝟒𝟐𝟕𝟒𝟖 ∗ y 𝐛 = 𝟎, 𝟎𝟖𝟔𝟔𝟒 ∗
𝐏𝐜 𝐏𝐜

☞ Ecuación de Soave-Redlich-Kwong (SRK)

𝐑𝟐 𝐓𝐜𝟐 Ecuación de 3 parámetros
R∗T 𝐚 𝐓 𝐚𝐜 = 𝟎, 𝟒𝟐𝟕𝟒𝟕 ∗
p= − 𝐏𝐜
Vm − 𝐛 Vm ∗ Vm + 𝐛 𝟐
𝛂 𝐓 = 𝟏 + 𝐦 ∗ 𝟏 − 𝐓𝐫 Vm 𝐚 𝐓
𝐙= −
𝐚 𝐓 = 𝒂𝒄 ∗ 𝜶 𝑻 𝐓 Vm − 𝐛 R ∗ T ∗ Vm + 𝐛
𝐓𝐫 =
𝐓𝐜
𝐑𝐓𝐜
𝐛 = 𝟎, 𝟎𝟖𝟔𝟔𝟒 ∗ 𝐦 = 𝟎, 𝟒𝟖 + 𝟏, 𝟓𝟕𝟒 ∗ 𝛚 − 𝟎, 𝟏𝟕𝟔 ∗ 𝛚𝟐
𝐏𝐜
 2 Ecuación de Van der Waals

 Ecuaciones derivadas de la de Van der Waals

☞ Ecuación de Peng-Robinson(PR)
𝐑𝟐 𝐓𝐜𝟐
R∗T 𝐚 𝐓 𝐚𝐜 = 𝟎, 𝟒𝟓𝟕𝟐𝟒 ∗
𝐏𝐜
p= − 𝟐
Vm − 𝐛 Vm ∗ Vm + 𝐛 + 𝐛 ∗ Vm − 𝐛 𝛂 𝐓 = 𝟏 + 𝐤 ∗ 𝟏 − 𝐓𝐫
𝐚 𝐓 = 𝒂𝒄 ∗ 𝜶 𝑻 𝐓
𝐓𝐫 =
𝐓𝐜
𝐑𝐓𝐜
𝐛 = 𝟎, 𝟎𝟕𝟕𝟖 ∗ 𝐤 = 𝟎, 𝟑𝟕𝟒𝟔𝟒 + 𝟏, 𝟓𝟒𝟐𝟐𝟔 ∗ 𝛚 − 𝟎, 𝟐𝟔𝟗𝟗𝟑𝟐 ∗ 𝛚𝟐
𝐏𝐜

Ecuación de 3 parámetros

Vm 𝐚 𝐓 ∗ Vm
𝐙= −
Vm − 𝐛 R ∗ T ∗ Vm ∗ Vm + 𝐛 + 𝐛 ∗ Vm − 𝐛
 2 Ecuación de Van der Waals

 Ejemplo:

☞ Estimar el volumen molar del líquido y vapor saturado del NH3 a 41,352 bar y 353,13 K con la EOS PR
 Sumario

1 Introducción

2 Ecuación de Van der Waals

3 Ecuación de estado del Virial

4 Principio de los Estados Correspondientes

5 Otras ecuaciones en la predicción de propiedades

 3 Ecuación del Virial

 Recordando ☞ B,B’, C,C’, D,D’ son conocidos como coeficientes del Virial
• Son dependientes de la temperatura
☞ El factor de comprensibilidad: • Pueden ser obtenidas teóricamente o experimentalmente
p∗Vm
Z=
RT
☞ Es una ecuación bastante flexible
• Los términos pueden ser añadido cuando sea necesario
Para gases ideales Para gases reales • La exactitud puede incrementar con la adición
Z=1 Z≠1 de términos

 Ecuación del Virial ☞ Para el mismo gas a la misma temperatura

• Los coeficientes B y B’ son proporcionales pero NO
☞ La ecuación se puede reescribir: IGUALES
p∗Vm B C D
Z=
RT
=1 +
Vm
+
V2m
+ 3
Vm
+⋯ ☞ la ecuación en la práctica no es muy precisa
para fluidos densos, es decir, líquidos, fluidos
p∗Vm supercríticos o incluso vapor a altas presiones
Z= = 1 + B′ ∗ P + C ′ ∗ P 2 + D′ ∗ P 3 + ⋯ reducidas
RT
 3 Ecuación del Virial

 Truncamiento de la ecuación del Virial

☞ Para vapores a2 P° bajas, Vm es grande, por lo que los

términos 1/Vm y de orden superior son a menudo
insignificantes

☞ En tales casos, es lógico truncar la ecuación virial hasta

del segundo término

☞ La ecuación se presenta como una función de P° en

lugar de V, ya que P y T son en la práctica las variables
que más a menudo se utilizan

B′ ∗p
Z=1 + Con una pendiente
R∗T
función de la T ☞ La inspección de la Figura muestra que modelar Z frente
(B’/RT) a p como una función lineal es bastante razonable a
presiones más bajas
Relación lineal entre Z y p
 3 Ecuación del Virial
 Truncamiento de la ecuación del Virial ☞ Determinar el factor de compresibilidad (Z) para el
benceno en fase vapor:

☞ Es posible establecer una correlación generalizada A. T= 250 °C y P = 4 bar

para los valores de B’ en la ecuación a través del B. T= 250 °C y P = 28 bar
Principio de Estados Correspondientes
• En función de sus propiedades reducidas, se tiene:

B′ ∗ p B′ ∗ Pc Pr
Z=1+ =1+ ∗
R∗T R ∗ Tc Tr

☞ El factor (B’*Pc) y (R*Tc), al igual que los coeficientes

del virial, puede ser modelado en función de la
temperatura solamente
0,422
B0 = 0,083 −
𝑇𝑟1,6
B′ ∗ Pc
= B 0 + ω ∗ B1 0,172
R ∗ Tc B1 = 0,139 −
𝑇 4,2
 3 Ecuación del Virial

 Ecuaciones derivadas del Virial

☞ Ecuación de Benedict Webb Rubin (BWR)

p∗Vm 𝐺1 𝐺2 𝐺3 𝑐4
Z= =1+ + + + ∗ 1 + Vr−2 ∗ 𝑒𝑥𝑝 −1 + Vr−2
RT Vr V2r V5r 𝑇𝑟3 ∗V2r

☞ Los diez parámetros bi, ci y di, deben ser conocidos. No tienen ningún
significado físico, pero son obtenidos por regresión en PVT y datos de
presión de vapor de los componentes puros

☞ Cooper y Goldfrank publicaron una extensa recopilación de constantes

para la ecuación de estado BWR [240]. Benedict et al. han extendido la
ecuación a las mezclas [241].

𝐕𝐫 =
𝐕
𝐕𝐜
☞ Esta ecuación es bastante correcta en densidades, pero los errores en
las propiedades calóricas pueden alcanzar el 10 %
 Sumario

1 Introducción

2 Ecuación de Van der Waals

3 Ecuación de estado del Virial

4 Principio de los Estados Correspondientes

5 Otras ecuaciones en la predicción de propiedades

 4 Principio de los Estados Correspondientes

 Recordando Diagrama P-V

☞ Vm disminuye a medida que P aumenta a T constante,
pero el efecto de P sobre V es mucho más dramático
para vapores y fluidos supercríticos que para líquidos

☞ La presión de vapor aumenta a medida que la

temperatura aumenta

☞ Cualitativamente, la Figura 7-9 describe la mayor parte

de cualquier compuesto en los estados líquido, vapor y
fluido supercrítico. Por lo tanto, podemos decir que las
relaciones P-V-T para la gran mayoría de los
compuestos son " similares "
Isotermas en un diagrama P-Vm típico para las fases líquida,
☞ El principio de los estados correspondientes define vapor y supercrítica. Los ejes no tienen números porque no
compuestos como en "estados correspondientes" si se describe ningún producto químico específico, pero el
están a la misma temperatura reducida (Tr) y presión diagrama P-V para la mayoría de cualquier compuesto
reducida (Pr) entre sí tendrá estas características
 4 Principio de los Estados Correspondientes
 Estamentos
☞ Si dos compuestos están a la misma temperatura
REDUCIDA y presión REDUCIDA unos a otros, se dice que
están en
☞ Cualquier de los dos compuestos, que están en estados
correspondientes, deben tener el mismo volumen molar
reducido (Vr) que el otro
☞ El principio de los estados correspondientes indica que si
dos compuestos están en estados correspondientes,
también tendrán los mismos Vr y Z
☞ Tr y Pr se emplean comúnmente como las dos variables
para caracterizar los "estados correspondientes". Debido a
que V es extremadamente sensible a T y P cerca del punto
crítico
☞ El principio de los estados correspondientes es un
modelo útil dentro de grupos de compuestos que
son químicamente similares entre sí
☞ Sin embargo, en la práctica, los escenarios
descritos -utilizando los datos de un compuesto
como base para hacer predicciones para otro
compuesto- no son particularmente probables de
ocurrir
☞ Reconociendo la utilidad del principio de los
estados correspondientes, algunos autores han
publicado datos agregados que muestran la
relación entre Z, Tr y Pr para una variedad de
compuestos
 4 Principio de los Estados Correspondientes
 Generalización de los estados correspondientes

☞ Las observaciones experimentales muestran que los Z para ☞ El factor acéntrico es definido como la
diferentes fluidos exhiben un comportamiento similar cuando sgte diferencia evaluada a Tr = 0,7
son correlacionados a la misma Tr y Pr
𝐓 𝐏 𝛚 = −1 − log PrSat
𝐓𝐫 = 𝐏𝐫 = Tr =0,7
𝐓𝐜 𝐏𝐜

☞ Todos los fluidos, cuando son comparados a la misma Tr y Pr, tienen ☞ Todos los fluidos tienen el mismo valor
aproximadamente el mismo factor compresibilidad. Además, todos de 𝛚, cuando comparados a la misma Tr
ellos se desvían del comportamiento ideal del mismo modo y Pr, tienen alrededor el mismo valor de
Z, y todos se desvían del
☞ Las correlaciones de estados para Z basados en este teorema son comportamiento ideal de la misma forma
llamados correlaciones de 2 parámetros (Tc y Pc)

☞ Buena predicción de las propiedades de fluidos simples, por tanto, ☞ Teoría de estados correspondientes de 3
se necesita el ingreso de un tercer parámetro para poder usarlo en parámetros (𝛚, Tc y Pc)
fluidos complejos ---> 𝛚 (factor acéntrico)
 4 Principio de los Estados Correspondientes

 Correlación de Pitzer para el factor de compresibilidad

☞ La ecuación de Lee-Kesler se basa en la hipótesis del principio de los estados correspondientes y es aplicable a los
compuestos que tienen el mismo factor acéntrico

☞ Si dos compuestos tienen el mismo 𝛚 y están en estados correspondientes (i.e. mismos Tr y Pr), entonces
deberían tener el mismo Z. La ecuación de Lee-Kesler en efecto consolida el enfoque en dos figuras. La
compresibilidad Z se estima como:

Z = 𝐙𝟎 + 𝛚 ∗ 𝐙𝟏

☞ Z0 representa el factor de compresibilidad de un compuesto con 𝛚 = 0

☞ Z1 representa la diferencia entre Z0 y el Z que se esperaría para un compuesto hipotético que tuviera un factor
acéntrico de 1
☞ Casi todos los compuestos tienen un factor acéntrico que está entre 0 y 1, por lo que en efecto, la ecuación de
Pitzer representa una interpolación lineal simple entre los valores tabulado para 𝛚 = 0 y 𝛚 = 1
4 Principio de los Estados Correspondientes

Z = 𝐙𝟎 + 𝛚 ∗ 𝐙𝟏
 4 Principio de los Estados Correspondientes

 Ejemplo:

☞ Estimar el volumen molar de la acroleína 1000 kPa y 300 K con la ecuación de Pitzer
 5 Otras ecuaciones de estados

 Maquina de fabricación de EOS

Z= Termino repulsivo Termino atractivo

1 a 
SRK 1   bRT
1
1     2  3 v m1
BACK
1 4 9
  mAnm n1
1  
3
Tv n1 m1 T

1 v m1
Widom
1 4 9
  nm T n1
mA
1  Tv n1 m1

Carnahan 1     2  3 a 
 bRT
Starling 1  
3
1

1   3  2    3 2  3  1 2   2 3 
a
Boublik  bRT
1
1  
3
 non-hydrocarbure hydrocarbures
?A: hydrocarbons
hetero-atoms?
enthalpic ?B1: entropic
no ?B2: supercritical
Polar?
asymmetric? gases L
Aqueous ?C1: polar ?C3:
phase water? ?C2: azeotropy? GS
P>10 bar ?C4: no
close to critical PR
?D2:
High SRK
?D1: ?D3:
Pressure kij(T)!
electrolyte? P>10 bar P<1 bar low
close critical pressure
Salts
High boiling ?D4:
no salts Pressure pseudo?r

A B C D E F J K
G H I
e-NRTL PPR78 PPR78 PPR78 BK10 PPR78
PR-GE UNIQUAC PR-GE SAFT PR PR PR PR
e-UNIQUAC UNIQUAC
CPA NRTL SAFT Lattice-Fluid SRK SRK SRK SRK
e-UNIFAC Flory
SRKKD* UNIFAC PSRK Free Volume alfa; kij! kij! alfa!
Pitzer
SW*

*: no other polar Risk for LLE?

component
than water
watch for data
watch for data