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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERU

INGENIERIA METALURGICA Y DE MATERIALES

CINETICA ELECTROQUIMICA

Docente: ING. ORTIZ JEAHN, Cesar Paul

Estudiante: CURICHAHUA HUAMANTICA JESUS

1
Electro química
la Electro química se divide en:

- Iónica (Ionics)

- Electródica (Electrodics)

04/01/2017 3
Iónica
La Iónica* es el estudio de los sistemas que
conducen corriente por medio de iones.

Los hay de dos tipos:

- Soluciones electrolíticas

- Sales fundidas (también óxidos)

4
Soluciones electrolíticas
Los temas centrales de las soluciones
electrolíticas son:

- Las interacciones ión – solvente


- Las interacciones ión – ión

6
CINÉTICA
ELECTRO QUÍMICA

9
REACCIÓN ELECTRO QUÍMICA TÍPICA

A + ze  D

OXIDACION : Reacción Anódica ()


REDUCCION : Reacción Catódica ()

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ECUACIÓN DE FARADAY

m I·t

Pe F
m = Masa que reacciona electro químicamente (kg)
Pe = Peso Equivalente (kg/kmol de cargas)
I = Intensidad de corriente (A)
t = Tiempo (s)
F = Constante de Faraday (9.65 x 107 C/kmol)
12
Peso equivalente
Es el peso atómico (para un elemento) o el peso molecular
(para un compuesto) dividido por el número de electrones
(z) en la reacción.

Así por ejemplo, el Fe tiene dos pesos equivalentes: uno


para la reacción
FeFe 2+ + 2e (55.8 / 2)
y otro para la reacción
FeFe 3+ + 3e (55.8 / 3)
Luego, el peso equivalente es una propiedad de una
reacción electro química y no de un elemento.

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Velocidad de una reacción electro
química
De la ecuación de Faraday, multiplicando ambos
miembros por Pe /At se obtiene

m Pe I
v   cte i
At F A
14
Velocidad de una reacción electro
química
La velocidad () es igual a una constante por la
densidad de corriente (i) que se mide en A/m2

Pregunta: ¿Dónde está la variable tiempo en


la unidad A/m2 ?

15
C A C
A luego 2  2
s m sm

16
Relación entre termodinámica
y cinética
Graficando la energía libre de Gibbs versus el grado de
avance de una reacción podemos ilustrar la relación
entre termodinámica y cinética. La energía libre de
Gibbs es:

G  H TS
que incluye dos tendencias naturales: a la máxima
estabilidad (mínima energía [entalpía]) y al máximo
desorden [entropía]
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RELACIÓN TERMODINÁMICA - CINÉTICA

G
AB
cinética
Ea
A
GR
B termodinámica

N 

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CONTROL
POR
TRANSFERENCIA
DE
CARGA ( CTC )
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ECUACIÓN DE TAFEL

Tafel llamó sobre potencial a la diferencia

 =E(i 0) – Ee (i = 0)
  a  b·logi
E = potencial de electrodo (V)
Ee = potencial de equilibrio(V)
 = sobre potencial (E-Ee) (V)
a, b = constantes de Tafel (V)
i = densidad de corriente (A/m2)
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Ecuación de Tafel
Esta ecuación también puede escribirse:

i  c1 exp (c2 )
donde la densidad de corriente es la variable
dependiente.

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BUTLER Y VOLMER
A
ia > |ic| i > 0 anódica
i  ia  ic
ia < |ic| i < 0 catódica

ia =| ic| i = 0 equilibrio
ia
Cu 0  Cu  2  2e

En el equilibrio ia =| ic| = i0
ic

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ECUACIÓN DE BUTLER - VOLMER

  a F     c F 
i  i0 exp     exp   
  RT   RT 

i = Densidad de corriente (A/m2)


i0 = Densidad de corriente de intercambio (A/m2)
a, c = Coeficientes de transferencia de carga anódico y catódico
 = Sobre potencial (V)
R = Constante de los gases (8.314 J/mol K)
T = Temperatura (K)

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DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO

Para la velocidad de la reacción:

A + ze  D
A = aceptor, D = donor
La velocidad está dada por:

 F 
i  zFkC exp  E
 RT 
29
DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
Recordando que:
  E  Ee
 FEe   F 
i  zFkcexp   exp  
 RT   RT 

y en el equilibrio  = 0, luego se obtiene


expresiones para reacciones anódicas y catódicas
30
DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO

A) En función de parámetros catódicos

 c F 
i0 = z F k c cA exp  - Ee 
 RT 
kc = Constante de velocidad catódica (s-1)
cA = Concentración superficial de A (aceptor) (mol/m2)

31
DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO

B) En función de parámetros anódicos

a F 
i0 = z F k a cD exp  Ee 
RT 
ka = Constante de velocidad anódica (s-1)
cD = Concentración superficial de D (donor) (mol/m2)

32
DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO

C) En función de parámetros anódicos y catódicos

i0 = z F  kc cA   ka cD 
a c
 a+  c  a+  c

ka , kc = Constantes de velocidad anódica y catódica (s-1)


cA , cD = Concentraciones superficiales de A, D (mol/m2)

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COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE CARGA a y
c

a y c dan cuenta de la complejidad del mecanismo.

Ejemplo de reacción MULTIPASO:


A B
B+eC
C D
D + e  E rds (rate determining step)
E F
F + e G
A + 3e  G

34
COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
CARGAANÓDICO
z s
a   r
v

z = Nº de electrones en la reacción global


s = Nº de electrones transferidos antes del paso limitante de la
velocidad de reacción (rds)
 = Nº de veces que debe ocurrir el paso limitante para que la
reacción global ocurra una vez
r = Factor de reacción; r = 1 (reacción electroquímica)
r = 0 (reacción química)  = Factor de simetría  0.5

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COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
CARGA CATÓDICO

s
c = +r 

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Ley de Fick

c c
D
t x
c = concentración, mol/m3
t = tiempo, s
D = difusividad, m2/s
x = distancia, m
43
LEY DE FICK ELECTRO QUÍMICA

Cb

c Cb Cs

Cs

x 
X Cb = Concentración en el seno
  10-4 m Cs = Concentración en la superficie

44
LEY DE FICK ELECTRO QUÍMICA

Cb Cs 
i  zFD

i = Densidad de corriente, A/m2
z = Nº de carga
F = Constante de Faraday, 9.65 107 C/kmol
D = Coeficiente de difusión, m2/s
cb = Concentración del reactante en el seno de la solución, kmol/m3
cs = Concentración del reactante en el sitio de reacción, kmol/m3
 = Espesor de la capa de difusión (m)  0.1 mm (acuosa, 25ºC)
45
DENSIDAD DE CORRIENTE LÍMITE

c0 = 0  Densidad de corriente alcanza un valor máximo

cb D
iL  zFD k
 

iL  zFkcb
iL = Densidad de corriente límite (A/ m2)

46
Efecto de la agitación
Al agitar una solución, disminuye el espesor
de la capa de difusión (), de manera que
la densidad de corriente límite aumenta de
acuerdo a

cb
iL  zFD

47
CUANTIFICACIÓN DE LA DEPENDENCIA DE iL
EN FUNCIÓN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO

En general:
Sh  const Re Sc a b

1/ 3 (relación de Colburn-Chilton
Sh  0.023 Re Sc a
para reactor tubular)

a = 0.8 (régimen turbulento) y 0.5 (régimen laminar)


Sh = Nº de Sherwood
Re = Nº de Reynolds
Sc = Nº de Schmidt
48
Sherwood Reynolds Schmidt
a 1/3
k d  d u    
 D  = 0.023      D
   

k = Coeficiente de transferencia de masa (m/s)


d = Longitud característica (4 * área / perímetro mojado) (m)
u = Velocidad lineal del fluido (m/s)
 = Densidad (kg / m3)
 = Viscosidad (kg / m·s)

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LONGITUD CARACTERÍSTICA

Ejemplo de longitud característica (d)

r 4A 4r 2
d   2r
pm 2r

En otros casos, la longitud característica es más


compleja

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Substituyendo el valor de k en la ley de Fick

iL = z F k cb
Obtenemos finalmente:
a 1/3
D   d u     
i L = 0.023 z F c b      
 d      D

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Para evaluar el cambio en iL causado por una variación
en las propiedades físicas o en la geometría del sistema
se tiene la ecuación de diseño:

1a a 2/ 3 a1/ 3
iL1 Cb1  d 2   u1   D1   1 2 
   u  D   
iL 2 Cb 2  d1   2  2  2 1 

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El espesor de la capa de difusión () está dado por
una expresión empírica

1/ 2 1/6
 d   
 = 3   D
1/3

 
u  

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POTENCIAL MIXTO
Cuando una o más reacciones anódicas se
acoplan espontáneamente con una o más
reacciones catódicas sobre un electrodo, el
potencial de electrodo resultante es conocido
como Potencial Mixto

¡NO ES un potencial de equilibrio!


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CUANTIFICACIÓN DEL POTENCIAL MIXTO

En un proceso electro químico se igualan las


intensidades de corriente:

I   I a c

i A   i A
a a c c

Si, y sólo si Aa = Ac

i   i a c
55
POTENCIAL MIXTO

Si se acopla una reacción anódica con una catódica

ia  ic
Si ambas están bajo CTC y se puede utilizar la
aproximación de campo alto

 a F Emix  Ee,a    c F Emix  Ee,c  


i0a exp   i0c exp   
 RT   RT 

56
POTENCIAL MIXTO
Luego,

1  RT  i0c  
Emix   ln     a Ee,a   c Ee,c 
 a   c  F  i0a  

Si hay control por transferencia de masa o mixto, las


expresiones variarán en forma correspondiente

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POTENCIAL MIXTO

Ejemplos de potencial mixto son:

a) el potencial de corrosión

b) el potencial de cementación

c) el potencial rédox de un electrólito

d) el potencial de una pila o batería

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Barridos potencio dinámicos

Se utiliza un potenciostato (nombre


moderno: interfase electro química)
que funciona con una celda de tres
electrodos:
- Electrodo de trabajo
- Contra electrodo
- Electrodo de referencia
71
Potenciostato

El potenciostato es un sistema electrónico


con feed back (usa amplificador
operacional) que controla el potencial del
electrodo de trabajo (que se mide con el
electrodo de referencia) aplicando una
corriente desde el contra electrodo en caso
de cualquier variación indeseada de
potencial

72
73
CURVA DE POLARIZACIÓN
Se obtiene por barrido potencio dinámico
i

Cu 0  Cu 2  2e
(+)

(-)
grafica la corriente ( i ) vs el
Se grafi
potencial ( E)
potenci
Cu 2  2e  Cu 0

74
UTILIZANDO UN SOLO CUADRANTE

i
Cu 2  2e  Cu 0 Cu 0  Cu 2  2e

Se grafica el valor absoluto


de la densidad de corriente
contra E

75
LINEALIZANDO LA CINÉTICA

lni
Cu 2  2e  Cu 0 Cu 0  Cu 2  2e
Se grafica el logaritmo
natural del valor absoluto de
la densidad de corriente
contra E

76
DIAGRAMA DE EVANS
ln i
Cu 2  2e  Cu 0 Cu 0  Cu 2  2e

i0

E
Ee

Se grafica la extrapolación del logaritmo


natural del valor absoluto de la densidad
de corriente contra E

77
Controles Cinéticos
ln i
Cu 2 / Cu 0
iL

CTM
CMixto
io CTC

Ee, Cu
El control mixto representa una transición entre
CTC y CTM 78
EO de Cu. Diagrama de Evans simplificado

ln i
H 2O / O2
2 0
Cu / Cu

icell

Ee
c a
E
Ec Ee, Cu Ee, H 2O EA
Vcell
79
ER de Cu. Diagrama de Evans simplificado

ln i
Cu 2 / Cu 0 Cu 0 / Cu 2
icell

i0
c a

E
Ec Ee EA
V  80
Cementación de Cu. Diagrama de Evans
simplificado (CTC y sin reacción H+/H2)

ln|i|

Cu+2/Cu0
icem
Fe0/Fe+2

Ee,Fe Emixto Ee,Cu E


(E ) 81
PASIVACIÓN

Es la protección de un metal causada por la formación de


una capa superficial densa de sus productos de corrosión.
Fe

ln i icrit
Cr
Ni
} Acero
Inoxidable

Ti
Fe  Fe  2e
0 2
Pb
Al
H 2O / O2
Metales preciosos
Aceros inoxidables
304 18Cr 8Ni

i0 , Fe activo pasivo transpasivo 316 20Cr 12Ni


Solo metales alcalinos y
alcalino-térreos no
presentan algún grado de
Ee , Fe EF Ee , H 2O E pasividad

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ELECTROCATÁLISIS
Aceleración de una reacción electro química debida a la
composición y condición del electrodo.
También es la disminución de energía necesaria para
llevar a cabo una reacción electro química a velocidad
constante. H O / O (Pt ) 2 2

H 2O / O2 (Ir O 2 )

ln i H 2O / O2 (RuO2 )
Cu 2
/ Cu 0
H 2O / O2 (PbO2 )

Ee, Cu
Ee, Cu V44
E A, 4 E A,3 E A, 2 E A,1 E
V3
V2
V 83