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FLUORESCENCIA Y

FOSFORESENCIA

QUMICA CUNTICA
ANGEL BRYAN AHUIS
ABSORCIN DE LA LUZ

Una sustancia absorbe determinadas longitudes de onda al ser irradiada


con luz, esto se debe a su estructura molecular. Esa absorcin genera una
excitacin y promocin de electrones de un estado basal, a uno de mayor
energa.

= =

Una molcula excitada electrnicamente puede perder su energa de
excitacin a travs de transiciones radiativas ( luminiscencia)
La luminiscencia se divide en fosforescencia y fluorescencia.
NATURALEZA DE LOS ESTADOS EXCITADOS
El estado electrnico de una molcula est referido a todos los electrones en sus orbitales.

Molcula absorbe
radiacin Proceso mecnico-cuntico Molcula en un estado
Electromagntica excitado.

En molculas un e- sufre una transicin HOMO-LUMO, cambiando el estado de la molcula.


Esto ocasiona cambios en:
-Configuracin electrnica
-Nueva geometra molecular
-Estados electrnicos agrupados ( Singlete-triplete)
SPIN DEL ELECTRN

Por el principio de exclusin de Pauli, un tomo no puede tener 2 electrones con los
4 nmeros cunticos iguales. Esta restriccin hace que no existan ms de 2
electrones en un orbital con el mismo spin.
El aparamiento de electrones es la causa de que la mayora de molculas sean
diamagnticas.
Los radicales libres contienen electrones desapareados tienen un movimiento
magntico y son atrados cuando se encuentran en un campo magntico (
paramagnetismo )
MULTIPLICIDAD MOLECULAR

= +
Donde S es el numero cuntico de spin de la molcula y es la suma de los espines de cada uno de sus
electrones.
ESTADO SINGLETE ( FLUORESCENCIA)

Un electrn en un orbital excitado est apareado (spin opuesto) a un segundo electrn en


un orbital en el estado basal.Todos los electrones de la molcula tienen sus spin apareados.
En consecuencia el regreso al estado basal es permitido por el spin, y ocurre rpidamente
por emisin de un fotn.
S=0, M=1
En general:
Velocidad de emisin altas.Tiempo de emisin es del orden de 108 1
= 10
Para el ms bajo electrn apareado, se llama SINGLETE FUNDAMENTAL
ESTADO TRIPLETE (FOSFORESCENCIA)

S=1, M=3
Estado en el cual los electrones tienen spin desapareados, es decir, el electrn e el
orbital excitado tiene la misma orientacin que el electrn en el estado basal. La
transicin al estado basal est impedida, por ello:
Las velocidades de emisin son lentas.(Tiempos de emisin de horas a milisegundos)
= 1

Esquema general de transiciones electrnicas:

SINGULETE
SINGULETE TRIPLETE
FUNDAMENTAL
EXCITADO EXCITADO
ESTADOS EXCITADOS TRIPLETE Y SINGULETE

Las transiciones desde el


Singulete fundamental hasta el
triplete son muy poco
probables; normalmente es
necesario pasar a travs del
estado Singulete excitado.
DIAGRAMAS DE JABLONSKI [1]
DIAGRAMAS DE JABLONSKI

Ilustracin del proceso involucrado en la creacin de un estado excitado Singulete


por absorcin lumnica y subsecuente emisin de fluorescencia. Hay muchas etapas
mecanisticas asociadas, dos de ellas son la fluorescencia y fosforescencia, las cuales
conllevan a emisin de fotones. Las otras etapas de desactivacin son de procesos no
radiantes.
El camino mas propicio es aquel que minimiza el tiempo de vida del estado excitado,
es por ello para que los procesos no radiativos compitan con el estado radiativo
normal tienen que tener:
>
El total de energa es representado como la contribucin de la energa elctrica,
vibracional y rotacional de la molcula.
RELAJACIN VIBRACIONAL

Proceso no radiativo que sucede en soluciones, En las cuales existe una relajacin
termal de la molcula excitada vibracionalmente. Esta relajacin es muy rpida a
travs de los choques existentes entre las molculas del soluto con las del solvente,
transfiriendo energa vibracional.
Toda la energa vibracional del estado excitado se pierde, ocurriendo siempre antes
de la emisin de fotones debido a que su es mucho mayor que la de
fluorescencia.
CONVERSIN INTERNA

Proceso no radiativo, que libera energa a travs de calor, y ocurre sobre todo en
molculas aromticas.
Sucede que la separacin entre estados excitados Singulete es ms pequea que la
separacin entre S1 y So. Es por ello que se sobrelaparan los estados excitados ms
altos a S1, de tal manera que la molcula sufrir una conversin interna del estado S2
al nivel vibracional ms bajo S1.
FLUORESCENCIA

Cuando la molcula excitada esta ubicada en el nivel vibracional excitado


ms bajo regresar hasta el Singulete fundamental a travs de la emisin
de un fotn de luz, ocurriendo un salto cuantico.
= +
No es posible percibir visualmente la emisin de fluorescencia una vez
eliminada la fuente de excitacin. La longitud de onda del fotn emitida
siempre ser menor debido a los distintos mecanismos que acompaan a la
fluorescencia.
CRUZAMIENTO INTERSISTEMAS (INTERSYSTEM CROSSING)

Proceso para poblar el estado triplete excitado partiendo del Singulete excitado. Es
un proceso de conversin interna dependiente de spin. Ocurre cuando uno de los
electrones sufre una inversin de su spin +1/2 a -1/2 o viceversa, esto resulta en un
estado electrnico de menor energa. M=3
La probabilidad aumenta cuando puede existir un solapamiento entre los singuletes
de mayor energa.
ESPECTROS PARA FLUORESCENCIA
NATURALEZA SIMTRICA

De acuerdo al principio Franck Condon, todas las transiciones electrnicas son


verticales, esto es, ocurren sin cambio en la posicin del ncleo. Como resultado, si
la particular probabilidad de transicin (factor Franck-Condon) entre los niveles
vibracionales cero y dos es la ms grande en la absorcin, la transicin recproca es
tambin ms probable en la emisin
FACTORES QUE AFECTAN A LA FLUORESCENCIA

Influencia de la estructura molecular: Influencia de los sustituyentes, en las molculas aromticas es debido a
los sustituyentes en el anillo bencnico. Cuando R son halgenos, se observa la disminucin de la fluorescencia
debido al entrecruzamiento de sistemas. Efecto del tomo pesado.
Factor estructural: La rigidez de la molcula, la fluorescencia es favorecida. La fluorescencia del fluoreno es 5
veces mayor que la del bifenilo.
INFLUENCIA DE FACTORES EXTERNOS

INFLUENCIA DEL DISOLVENTE: Transiciones electrnicas ocurren muy rpidamente, por lo que la
geometra molecular y la configuracin del disolvente en el estado excitado son todava caractersticas
del estado fundamental por el principio de Frank Condon. Luego la configuracin y simetra del
disolvente se reordenan y aumenta la polaridad. Disminuyendo la fluorescencia,
INFLUENCIA DEL PH: Debido a que muchos compuestos aromticos contienen grupos funcionales cidos o
bsicos, estos son sensibles a cambios del ph. Los cambios de emisin de los compuestos de este tipo proviene
del nmero de especies resonante asociadas a las formas acidas o bsicas. Lo que sucede que hay una
fluorescencia a mayor longitud de onda.
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA: A mayor temperatura, menor fluorescencia. Debido a los factores de
conversin interna.
BIBLIOGRAFA

Gonzales, C. (2010)Mtodos luminiscentes. UNAM. PDF.


UNAM, Instituto de biotecnologa. . Espectrofluorimetra. Mtodos fisicoqumicos en biotecnologa. (2006).
Principio de Anlisis Instrumental. SKOOG, HOLLER y NIEMAN Quinta Edicin. Mc Graw Hill.
Anlisis Instrumental. KENNETH A. RUBINSON y JUDITH F. RUBINSON.Prentice Hall. Madrid 2001.