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KAREN JOHANA ORTEGA VILLALBA

QUMICA AVANZADA DE LOS ALIMENTOS


MAESTRA EN INGENIERA EN ALIMENTOS
Punto mximo en la relacin
compresibilidad- temperatura
DEFINICIONES

Compresibilidad: en un
sistema termodinmico se
define como el cambio
relativo de volumen
frente a una variacin de
la presin.

Trabajo de cambio de volumen trabajo de


compresin o expansin.
El agua tiene baja
compresibilidad
La compresibilidad del agua, puede definirse como
la variacin de volumen que experimenta un
cierto volumen de agua, al actuar sobre l un
determinado esfuerzo, en este caso, una presin
de fluido dada.

Compresibilidad
Lquido
Pa-1 x 10-11 Atm-1 x 10-6
Sulfuro de Por cada aumento de una
93 94
Carbono atmsfera en la presin,
Alcohol
110 111
el volumen de agua
Etlico disminuira 46,4 partes
Glicerina 21 21 por milln.
Mercurio 3,7 3,8
Agua 45,8 46,4
De dnde viene el Coeficiente de
compresibilidad?

Ecuacin de estado trmica =

= , = ,

= +

Coeficientes termoelsticos P(T,V) estudio de fases condensadas


(slidos y lquidos)
1
Coef. Isobrico de expansin volumtrica [K-1]

1 2
Coef. de compresibilidad isoterma = 1

El agua no es
incompresible!
La compresibilidad del agua reduce el
nivel del mar en alrededor de 40 m
menor que el correspondiente si el agua
tuviera compresibilidad cero.
En tal caso, la mayora de zonas ms
pobladas y desarrolladas de la Tierra
estaran actualmente sumergidas.

Su baja compresibilidad posibilita su uso en


las prensas hidrulicas desde la antigedad.
Rodrguez, JM., Marn R., 1999. Fisicoqumica de aguas.
Dependiendo de las cantidades de calor intercambiadas
con el exterior:

Compresibilidad Isoterma ( 2 )
1
=

Compresibilidad adiabtica o isoentrpica (2 )
1
=

=
Anomalas del agua
Cuenta con ms de 60 anomalas, incluye ms
de 16 fases cristalinas lquido normal

Anomalas de fase, material,


densidad, termodinmicas, fsicas.

La anomala de la densidad es
la ms conocida densidad
mxima a 4C temperatura.

Densidad del hielo y del agua a


presin atmosfrica, en funcin de la
temperatura.
http://www.tecnun.es/asignaturas/termo/Temas/Tema03-SusPura.pdf
Algunas propiedades
termodinmicas del agua

Compresibilidad isotrmica KT relacionada


con la fluctuacin de volumen.

CP calor especfico relacionado a la


fluctuacin de la entropa.

Coeficiente de expansin trmica que refleja la


fluctuacin en las correlaciones entre la
entropa y el volumen.
Para lquidos normales Fluctuacin de volumen y entropa disminuye
cuando la Temperatura disminuye.
Para agua en cierto rango de T, estas fluctuaciones incrementan
cuando la T disminuye.

A P=atm:
KT aumenta bajo enfriamiento
para T < 46C
CP aumenta bajo enfriamiento
para T < 35C
disminuye (valores
negativos) a partir T < 4C

Agua Superenfriada

Aumento
Aumento
Propiedades termodinmicas anmalas del agua
comparadas con lquidos normales. Disminucin
Cambios de volumen

Proceso isobaro de fusin, para una sustancia que dilata al fundirse


(lo normal) o que contrae al fundirse (caso del agua)

http://www.tecnun.es/asignaturas/termo/Temas/Tema03-SusPura.pdf
http://webdelprofesor.ula.ve/ingenieria/villamar/MATERIAS%20DICTADAS/TERMODINAMICA%201/Termo%2
01%20Presentaciones/Tema%202%20Sustancia%20Pura%20TERMO%201.pdf
Agua subenfriada
Punto mximo en la relacin
compresibilidad- temperatura

Se encuentra por debajo de la temperatura mnima accesible


en sobreenfriamiento: Temperatura de Nucleacin
homognea TH = 232K (-41,15C)
Relacionada con
el mnimo en la
densidad

Datos experimentales para Cp, , y en sus


fases de agua en volumen y agua confinada.
Dentro de No mans land, el agua confinada
muestra una densidad mnima a 200K (B), un
Cp mximo a 230K (A) y un mnimo tambin
a 230K (C).
La Compresibilidad depende de las fluctuaciones
en el volumen especfico (o densidad) y stas
sern grandes donde las molculas de agua
tiendan a estar asociadas con una estructura
ms abierta.
Equilibrio Cluster CS ES a menor T

Estructuras que adoptan las molculas con la transferencia de


energa. ES CS.
Estructura ES (ms abierta) a bajas T aumenta
capacidad de comprimirse
Icosaedro: 12
tringulos equilteros
Agua subenfriada
Dos fases amorfas
Existencia segundo PC o del agua: HD y LD,
Transicin de fase:
LLCP PC Lquido-Lquido LDL-HDL

El punto crtico en el diagrama


de fases del agua se encuentra
en 218 atm y 374C, y es la
temperatura y la presin a la Diagrama de fase del agua. La lnea de primer
cual el agua no puede orden LLPT se muestra entre HDL y LDL. La linea
condensarse en fase liquida. LLPT termina en ~ y ~ (. ).
(Zhaoru, Gang, Yixuan, & Limei, 2014)
La hiptesis LLCP se basa en dos supuestos:
(i) que el agua muestra el fenmeno de
"polimorfismo lquido"
(ii) como T disminuye, los enlaces de hidrgeno
(HBs) se empiezan a formar una red de HB
tetradricamente coordinada abierta.

Densidad espacial HDL-LDL


(Zhaoru, Gang, Yixuan, & Limei, 2014)

El comportamiento de las propiedades estructurales y de


transporte de agua simulado apoya la posibilidad de una
lnea de transicin de fase de primer orden que separan
dos fases lquidas que difieren en densidad.
Cruce dinmico
Widom line converge a LLPC
cuando la temperatura disminuye.
Permite localizar el LLPC.

Cambio mximo de la
estructura en el punto
donde se cruza la linea de
Widom.

Experimentos en agua confinada

A P atm Linea Widom es cruzada a 225K cruce


dinmico de frgil a fuerte.
Violacin de la Ley Stokes-Einstein

=
6
Donde D, es la constante de difusin, kb,
la constante de Boltzmann y T, la temperatura
absoluta del fluido, es la viscosidad del medio y
r es el radio circular de la partcula.

Estructura antes
y despus del
cruce dinmico
Mximos en funcin de la Presin
Hay un mximo en la diferencia entre la
compresibilidad isotrmica y isoentrpica

v: Velocidad de propagacin del sonido


Fuente: http://www1.lsbu.ac.uk/water/data1.html#a
v = v (Q,w)
Vector de onda (Q) XT = XT (Q,w)
Frecuencia (w)

Comportamiento de XT reflejado por la


dispersin y atenuacin del sonido en el agua.

Dispersin de sonido Relajacin


estructural de las fluctuaciones de :
comportamiento de KT, CP y P

Existencia de estructuras relajadas en el liquido


cuyo tamao incrementa a menores T

Propiedades en el transporte,
configuracional y vibracional del sistema
Relajacin estructural Mximo en KT afectado
por el momento disperso transferido y la T

Compresibilidad isotrmica en funcin de Q


APLICACIONES
Congelacin de alimentos

AS: el alimento se enfra por debajo de su punto de congelacin qf inferior a 0C. En el punto S, al que
corresponde una temperatura inferior al punto de congelacin, el agua permanece en estado lquido. Este
subenfriamiento puede llegar a ser de hasta 10C por debajo del punto de congelacin.
SB: la temperatura aumenta rpidamente hasta alcanzar el punto de congelacin, pues al formarse los
cristales de hielo se libera el calor latente de congelacin a una velocidad superior a la que este se extrae
del alimento.
BC: el calor se elimina a la misma velocidad que en las fases anteriores, eliminndose el calor latente con la
formacin de hielo, permaneciendo la temperatura prcticamente constante. El incremento de la
concentracin de solutos en la fraccin de agua no congelada provoca el descenso del punto de
congelacin, por lo que la temperatura disminuye ligeramente. En esta fase es en la que se forma la mayor
parte del hielo.
CD: uno de los solutos alcanza la sobresaturacin y cristaliza. La liberacin del latente correspondiente
provoca el aumento de la temperatura hasta la temperatura eutctica del soluto.
DE: la cristalizacin del agua y los solutos contina.
EF: la temperatura de la mezcla de agua y hielo desciende.
Formacin de cristales:
En la cristalizacin del hielo, la remocin de calor debido al cambio de fase
constituye el mecanismo determinante de todo el crecimiento de los cristales.
La duracin del perodo de subenfriamiento depende de las caractersticas del
alimento y de la velocidad a la que se remueve el calor. Si el subenfriamiento resulta
marcado se producir una gran cantidad de ncleos que originarn cristales
pequeos. Cuando la situacin es contraria a la antes descrita se producirn pocos
ncleos y con ello pocos cristales grandes.
Subenfriamiento
alimentos coloidales
y liquidos muy
viscosos (no en
todos los
alimentos)
Curiosidad
Referencias
Zhaoru, S. U. N., Gang, S. U. N., Yixuan, C., & Limei, X. U. (2014). Liquid-liquid phase transition in water.
SCIENCE CHINA Physics, Mechanics & Astronomy, 57(5), 810818.

Rodrguez J.M., Marn R.,. (1999). Fisicoqumica de aguas. Ediciiones Daz de Santos. Pag 12 de 466.

Angell, C. A., Bressel, R. D., Hemmati, M., Sare, E. J., Tucker, J. C., Branch, D., March, A. (2000). Water
and its anomalies in perspective : tetrahedral liquids with and without liquid liquid phase transitions
Invited Lecture. Physical Chemistry Chemical Physics, 2, 15591566.

Holten, V., Bertrand, C. E., Anisimov, M. A., & Sengers, J. V. (2013). Thermodynamics of supercooled water.
Journal of Chemical Physics, 136, 123.

Kumar, P. (2006). Breakdown of the Stokes Einstein relation in supercooled water. Proceedings of the
National Academy of Sciences of the United States of America, 103(35), 1295512956.

Mallamace, F., Corsaro, C., & Stanley, H. E. (2013). Possible relation of water structural relaxation to water
anomalies. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 110(13),
4899904.

Sciortino, F., Poole, P. H., Essmann, U., & Stanley, H. E. (1997). Line of compressibility maxima in the phase
diagram of supercooled water. Physical Review, 55(1), 727737.

Universit, T., Messina, I.-, Mallamace, F., Corsaro, C., Mallamace, D., Vasi, S., Stanley, H. E. (2014).
Thermodynamic properties of bulk and confined water. Journal of Chemical Physics, 141(18C504-1), 110.

Zhaoru, S. U. N., Gang, S. U. N., Yixuan, C., & Limei, X. U. (2014). Liquid-liquid phase transition in water.
SCIENCE CHINA Physics, Mechanics & Astronomy, 57(5), 810818.