UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR

DE SAN MARCOS

E.A.P. INGENIERIA METALURGICA

PROFESOR: ING. ANGEL AZAERO ORTIZ

CURSO: HIDROMETALURGIA DE LOS METALES PRECIOSOS

TEMA: OXIDACIN A ALTA PRESIN Y TEMPERATURA

 INTRODUCCION

Los minerales sulfurados se descomponen rpidamente en

medio cido a temperatura y presin elevada, usando el
oxgeno como agente oxidante principal.

Son formadas las especies Fe (III), adems juegan un rol

importante en muchas reacciones de oxidacin.

La reaccin se realiza en recipientes apropiados llamadas

autoclaves las cuales son capaces de resistir altas
presiones y temperaturas requeridas.
Los minerales sulfurados refractarios conteniendo ms de
4% de azufre como sulfuros, pueden ser tratados
autgenamente, es decir usando el contenido de azufre del
material alimentado como fuente de calor total en la
operacin, y mediante el empleo eficiente de sistemas de
recuperacin de calor, para liberar al oro y tener el mineral
dispuesto para lixiviar con cianuro.

Los materiales con contenidos menores a 4% de azufre

como sulfuros pueden requerir calor adicional el cual es
suministrado en forma de vapor para una efectiva
oxidacin a presin.
 REACCION QUIMICA

En fuertes condiciones cidas (PH<2) a temperaturas sobre 100 C y

menores a 170C, y en presencia de oxigeno disuelto, las principales
reacciones de oxidacin para pirita, pirrotita, arsenopirita y calcopirita
son:

2FeS2 + O2 + 4H+ 2Fe+2 + 4S + 2H2O

2Fe7S8 + 7O2 + 28H+ 14Fe+2 + 16S + 14H2O
2FeAsS + 2O2 + 3H+ 2HAsO2 + 2Fe+2 +2S + 2H2O
4CuFeS2 + 3O2 + 12H+ 4Cu + 4Fe+2 + 8S + 6H2O

Adems, las especies Fe (II) pueden ser oxidadas a Fe (III) bajo

estas condiciones:

4Fe+2 + O2 + 4H+ 4Fe+3 + 2H2O

Las especies Fe (III) son tambin agentes oxidantes fuertes los
cuales pueden ayudar en la oxidacin de sulfuros:

FeAsS + 7Fe+3 + 4H2O 8Fe+2 +AsO4-3 + 8H+ + S

CuFeS2 + 10Fe+3 + 4H2O11Fe+2 + Cu+2 + 8H+ + S + SO4-2

Todas las reacciones de oxidacin de sulfuros listadas arriba

producen azufre elemental, el cual debe ser removido para evitar el
recubrimiento por partculas no reactivas de sulfuros y la
aglomeracin del azufre, estos podran reducir la eficiencia de la
oxidacin, disminucin de la extraccin del oro e incrementa el
consumo de cianuro.
Por esta razn estas operaciones son llevados a temperaturas
arriba de 170C, en este punto el azufre es irreversiblemente
oxidado a sulfato.

2S + 3O2 + 2H2O 4H+ + 2SO4-2

En la prctica, a temperaturas entre 180-225C son aplicadas y las

reacciones de oxidacin son:

2FeS2 + 7O2 + 2H2O FeSO4 + 2H2SO4

2Fe7S8 + 31O2 + 2H2O 14FeSO4 + 2H2SO4
4FeAsS + 11O2 + 2H2O 4HAsO2 + 4FeSO4
4CuFeS2 + 15O2 + 2H2O 2Cu2SO4 + 4FeSO4 + 2H2SO4
El hierro, arsnico y cobre estn promoviendo la
oxidacin a sus ms altos estados de oxidacin (III), (V)
y (II) respectivamente.

Algunos carbonatos en el mineral, ejemplo caliza y

dolomita, reaccionan vigorosamente con cido sulfrico.

CaCO3 + H2SO4 CaSO4 + CO2 + H 2O

El dixido de carbono producido disminuye la eficiencia

total de oxidacin, reduce la presin parcial del oxgeno
y el uso de oxigeno, esto es suficientemente beneficioso
por descomponer al menos una porcin de carbonatos
del mineral.
 Velocidad de reaccin

Transferencia de masa de
oxigeno
El porcentaje de oxidacin
de sulfuros en sistemas
presurizados es generalmente
dependiente de la
transferencia de oxigeno a la
superficie del mineral.

Sin embargo esto no es el

caso para materiales con bajo
contenido de azufre (<1-2%S).
La etapa de velocidad
controlante es usualmente la
transferencia de oxigeno a
travs de la interfase gas
liquido, la cual depende de la
presin parcial de oxigeno,
temperatura de la solucin
rica, mtodo de dispersin del
gas y el grado de agitacin.
La presin parcial del oxigeno es una funcin de la relacin de
aspersin del oxigeno, la composicin del gas, la cantidad de
carbonatos en la alimentacin (lo cual produce mucho dixido de
carbono en la autoclave) y la presin total del sistema, normalmente
presiones parciales de oxigeno de 150-700 KPa son aplicados, con
presiones totales entre 1500 y 3200 KPa.

Operaciones para varios sistemas de oxidacin comercial estn

resumidos en la tabla 5.5.

El ratio de transferencia de masa de oxigeno a travs de la

interfase gas-liquido se incrementa con el aumento del rea de la
superficie del liquido y con el aumento de la velocidad superficial de
las burbujas del gas.

Consecuentemente, la transferencia de masa es incrementada por

la reduccin del tamao de burbuja y por el aumento del flujo del
gas y la turbulencia, esto es, el grado de agitacin.
Sin embargo, la eficiencia del empleo de oxigeno
disminuye cuando la velocidad superficial o la velocidad
de dispersin es incrementada y es una relacin
necesaria para lograr satisfactoriamente grados de
oxidacin con un aceptable consumo de oxigeno.

Los requerimientos estequiomtricos de oxigeno para

minerales sulfurados es aproximadamente 20 Kg por
tonelada por 1% de azufre.

Oxgeno adicional es requerido para el arsnico y

antimonio en la alimentacin. Los requerimientos
estequiomtricos para formar AsO4-3 y SbO4-3 es 8.5 y
5.3 Kg toneladas por 1% de As y Sb respectivamente.
 Tabla 5.5 Condiciones de operacin por oxidacin a
presin en las plantas comerciales

Planta Mc Laughlin Mercur Sao Bento Goldstrike Getchell

Pas USA USA Brasil USA USA

Tipo de medio Acido Alcalino Acido Acido Acido

Tipo de alimentacin Mineral Mineral Concentrado Mineral Mineral

Proporcin de alimentacin (tpd) 2450 720 240 1360 2500

Tamao de partcula (%<75 m) 80 75-80 90%-44m - 80

Sulfuro, Azufre (%) 3.0 0.95 18.0 1.7 2-4
Carbonato (CO3) - 16.0 8.0 3.5 1.5-7.5
Carbn orgnico (%) - 0.3 - 0.75 0.4
Presin total (Kpa) 1700-2200 3200 1600 2500-3000 3200

Presin de oxigeno (Kpa) 140-280 380 - 340 700

Temperatura (OC) 180 220 190 225 210
Tiempo de retencin (mins) 90 112 120 75 90
% oxidacin de sulfuros (%) >85 >70 - 86-97 -
Referencia (s) (25) (29) (24) (23) (25,28)
En la prctica, la eficiencia de utilizacin de oxigeno puede variar
desde 50% a ms de 90%, dependiendo del mtodo de dispersin
(inyeccin del vapor) y la presin parcial de oxigeno aplicada.

Una importante limitacin en el empleo de oxigeno es la necesidad de

remover otros productos gaseosos de las reacciones de oxidacin, el
oxigeno que no reacciona es vertido a la atmsfera con otros gases de
escape, principalmente dixido de carbono y vapor asociado. Un
mtodo para recircular algo de oxigeno de los gases de escape para
mejorar el empleo total del oxigeno y reducir su consumo ha sido
usado en Getchell (USA).
El proceso consiste en el enfriamiento de los gases
vertidos, eliminando el exceso de humedad y vapores
cidos, removiendo el dixido de carbono de los gases de
escape con soluciones calientes de carbonato de potasio a
baja presin, como se muestra en la siguiente ecuacin:

K2CO3 + CO2 + H2O = 2KCO3

La reaccin es reversible cuando la presin es eliminada y

el dixido de carbono es despojado de la solucin de
carbonato, permitiendo reciclar la solucin.
La reaccin es realizada en un recipiente separado y el vapor es usado
para incrementar la eficiencia del despojo de CO2, la limpieza del gas
rico en oxigeno, se realiza enfriando y re-condensando, con un
contenido de dixido de carbono aproximadamente de 2%.

La utilizacin de oxigeno puede ser incrementada al 95% por este

mtodo.

Temperatura y Presin

La relacin de oxidacin se incrementa con el aumento de

temperatura, sin embargo, el requerimiento de presin tambin se
incrementa con el aumento de temperatura, y esto se vuelve
progresivamente ms difcil y costoso para disear y operar sistemas
de oxidacin con incrementos de temperatura.
Por ejemplo, la oxidacin a una temperatura de 250C
requiere una presin de operacin de 6200 kPa. Los
puntos principales se asociaron con la operacin a alta
presin y temperatura como sigue:

Las limitaciones del agitador mecnico en los sellos o

juntas del recipiente a presin

Incremento en la corrosin del material

Incremento de capital y costos de operacin debido a

promedios ms altos de presin del equipo.
 La temperatura y presin de operacin son mantenidas en niveles
mnimos suficientes para evitar la formacin de azufre elemental y
suministrar la presin parcial de oxigeno deseada para la oxidacin
efectiva del mineral sulfuroso.

Concentracin de cido

Suficiente cido libre debe ser suministrado para mantener especies

de hierro en solucin evitando la excesiva precipitacin en la
autoclave, y para mantener un satisfactorio potencial de oxidacin.

Excesivas y elevadas concentraciones de cido, resulta una adicin

innecesaria, por los requerimientos de neutralizacin posterior a la
oxidacin, lo cual es costoso. El efecto de la concentracin de cido en
proporcin a la oxidacin es ilustrado para un ejemplo particular el cual
relaciona el resultado de pruebas batch y continuas de trabajos de
laboratorio.
En la figura, la concentracin cida es
mantenida por encima de 10g/l H2SO4.

Estos sistemas tratan materiales de

bajo contenido de azufre menos de 2%,
y aquellos materiales que contienen
consumidores de cido, pueden requerir
adicionar grandes cantidades de cido
fresco para mantener una adecuada
concentracin.

Materiales con elevado contenido de

azufre >3%, produce suficiente cido
para su descomposicin y la necesidad
por completar cido es limitada a la
alimentacin, como la originada por la
presencia de carbonatos.
Cuando estos materiales se oxidan, la
concentracin cida puede ser mximo
60-80 g/l
Potencial de la Solucin

El potencial de oxidacin, se mide por la descarga de la pulpa de una

autoclave, es una medida obligatoria para ver la reaccin y suministra una
buena indicacin de la magnitud de oxidacin, diversas plantas comerciales de
oxidacin a presin usan este valor para controlar el proceso.

Una pulpa con potencial de la solucin de 480 mv (vs. SHE) es equivalente

para el caso del Fe (II) a Fe (III), a una relacin de 10 a 1, lo cual indica un
elevado grado de oxidacin.

Grado de Agitacin

Suficiente agitacin es requerida para asegurar que la pulpa de la autoclave

posea buen calor y propiedades de transferencia de masa, las condiciones de
agitacin tambin afecta la proporcin de absorcin de oxigeno, con un
aumento en la intensidad de agitacin aumenta la dispersin y retencin de
burbujas de oxigeno en la pulpa.
El grado de agitacin logrado depende del reactor y motor
usado, las propiedades de la pulpa, densidad, viscosidad, poder
de mezclado y motor, se utiliza generalmente motores de flujo
radial multi-hojas (tuberas de embestida).

Densidad de Pulpa

La densidad ptima de pulpa para la oxidacin a presin se

hace minimizando el tamao del reactor para incrementar la
densidad de pulpa y aumentando la transferida de oxigeno. La
formacin de azufre elemental y caractersticas minerales
tambin influyen en la eleccin de la operacin de mezclado.

Para minerales sulfurados con bajo contenido de azufre <5%, la

formacin de azufre, no es un problema y se puede usar
densidad de pulpa entre 45-55% de slidos.
Materiales con elevados contenidos de azufre y concentrados
de flotacin, se deben tratar disminuyendo la densidad de pulpa
a 30-40% slidos y algunas veces bajar hasta 10-15% slidos o
una porcin del producto tiene que ser reciclada para dispersar
el azufre elemental formado.

Similarmente los minerales que contienes carbonatos

posiblemente tambin necesiten ser tratados a bajas
densidades para contrarrestar el efecto de la formacin de yeso
sobre la viscosidad de la pulpa.

Minerales con gran contenido de arcilla pueden requerir bajar la

densidad para mantener una aceptable viscosidad de la
solucin.
 Tamao de partcula
La proporcin de oxidacin aumenta con el
incremento del rea superficial de sulfuros, y
reducir el tiempo de residencia. Un ejemplo de
esta relacin para un concentrado, es dado en el
siguiente grafico.

El tamao ptimo de partcula est en funcin de

los costos de conminucin, lo cual influye de
modo significativo a un tamao mas fino, en
relacin al costo de incrementar el tiempo de
oxidacin y el grado de oxidacin requerido.

Desde el punto de vista econmico, los

concentrados de flotacin pueden ser remolidos
mas finos que los minerales.

Todo circuito para tratar minerales por oxidacin

a presin, tritura hasta 70-80% - 75m.

Una excepcin de esto es el proceso

desarrollado para el tratamiento de minerales
carbonceos refractarios en Twin Creeks,
Noranda, donde el mineral fue molido a 80%<22
m para asegurar una oxidacin efectiva y
pasivacin de los constituyentes orgnicos pre
robbing en el mineral.
En este caso, la oxidacin a presin fue aplicada a 225C,
para tratar materiales pre-robbing en forma ptima, con un
contenido de 0.4% a 1.5% de carbn orgnico y de 2 a 6% de
azufre como sulfuro.

Al tamao ms fino de trituracin, la oxidacin a presin

alcanz una oxidacin de 97 a 98% de sulfuros y una
oxidacin de 30% de carbn, comparando con
aproximadamente 95% y 14% respectivamente a 80%
<74m.

La recuperacin posterior de oro por cianuracin se

incremento desde 65 a 80%<74m hasta 85 a 90% para un
tamao de 80%<22m, las indicaciones de operacin para
esta aplicacin se muestra en la tabla 5.5
 COMPORTAMIENTO DE OTRAS ESPECIES

Muchos sulfuros de metales comunes, Cu, Zn, Ni se disuelven

en medios severamente oxidantes, y los metales permanecen
en solucin despus de la oxidacin, una notable excepcin es
el plomo.

Dependiendo de la eficiencia de disolucin, estos podrn ser

removidos parcialmente de la fase slida antes de la
cianuracin mediante la separacin slido-liquido con la
neutralizacin por separado u otro tratamiento de la solucin.

Esto es importante porque muchas especies disueltas pueden

interferir con el subsiguiente proceso de recuperacin del oro.
 El As y Sb son precipitados de la solucin, si hay suficiente Fe
presente, una proporcin de 1 a 1 de Fe a As/Sb puede ser
suficiente para precipitar la mayor parte de estos iones.

Alternativamente, las especies de iones metlicos bsicos

permanecen en solucin, hasta que la solucin este neutralizada.

El Hg y Pb forman sulfatos y jarositas parcialmente solubles

durante la oxidacin, una parte de los cuales aparecen en los
productos slidos de oxidacin y tratamiento de recuperacin de
oro.
 El oro es estable bajo condiciones empleadas para la
oxidacin a presin en ausencia de algunas especies
acomplejantes.

Bajas concentraciones de iones thiosulfatos pueden formarse

en los lodos de oxidacin como productos intermedios de la
oxidacin de azufre elemental, lo que puede causar que algo
de oro sea disuelto como complejo oro-thiosulfato.

Tambin, existe evidencia que bajas concentraciones de

cloruro pueden solubilizar algo de oro.

Los minerales de telururo de oro se cree que se descomponen

bajo condiciones tpicas de oxidacin a presin y forman
teluritos o teluratos, dependiendo del potencial de oxidacin.
 AuTe2 + 2O2 + 2H2O Au + 2H2TeO3

La plata puede ser precipitada como una jarosita insoluble

(AgFe3 (SO4)2.(OH)6), bajo condiciones de oxidacin a presin
cida, dependiendo de la concentracin de cido y
temperatura, y es esencialmente no recuperable, durante la
subsiguiente etapa de lixiviacin con cianuro.

La pulpa oxidada puede ser tratada en caliente con cal o soda

custica para disolver la jarosita, haciendo la plata
aprovechable por extraccin con cianuro.

Las reacciones son como se muestran:

 2KFe3(SO4)2(OH)6 + 3Ca(OH)2 + 6 H2O 6Fe(OH)3 + K2SO4 +
3CaSO4. 2H2O

Fe(OH)SO4 + Ca(OH)2 + 2H2O Fe(OH)3 + CaSO4.2H2O

Esto se lleva a cabo agitando la pulpa por 1-2 horas a 80-90 C y a

pH>11, usando cal para la modificacin de pH, en algunos casos este
procedimiento igualmente incrementa la extraccin de oro debido al
desprendimiento de oro ocluido en los precipitados.
FLOW SHEET AUTOCLAVE