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QUMICA INORGNICA

TEORA DEL CAMPO CRISTALINO


z
z

x dz2
Se desestabilizan dx2-y2

y Se estabilizan
dxy
ENTORNO Oh dxz
dyz
QUMICA INORGNICA

Entorno En campo
esfrico octadrico

eg

t2g
QUMICA INORGNICA

ENTORNO Td
QUMICA INORGNICA

Se estabilizan
dz2
dx2-y2

Se desestabilizan
dxy
dxz
dyz
QUMICA INORGNICA

Entorno En campo
esfrico tetradrico

t2

e
QUMICA INORGNICA

z
Se estabilizan los orbitales
que tienen componente z

x dxz dyz dz2

Se desestabilizan los orbitales


que tienen componentes
x e y

y dxy dx2-y2

ENTORNO D4h-pc
QUMICA INORGNICA

Plano-cuadrado

Octadrico

x2-y2, z2

Do

xy, xz, yz
QUMICA INORGNICA

ENERGA DE ESTABILIZACIN PRODUCIDA


POR EL CAMPO

+3/5Do +3/5Do
d4 d4

-2/5Do -2/5Do

Ee= 3.(-2/5Do)+1.(3/5Do)=-3/5Do Ee= 4.(-2/5Do)=-8/5Do (+ P)

CAMPO DBIL CAMPO INTENSO

CONFIGURACIN DE ALTO SPIN CONFIGURACIN DE BAJO SPIN


QUMICA INORGNICA

COMPLEJOS DE ALTO Y BAJO SPIN

SI EL VALOR DEL DESDOBLAMIENTO ES MENOR


QUE LA ENERGA DE APAREAMIENTO, SE SIGUE EL
PRINCIPIO DE AUF-BAU, DE MXIMO DESAPAREAMIENTO.

EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE ALTO SPIN.

SI EL VALOR ES MAYOR, SE OCUPAN PRIMERO LOS


NIVELES INFERIORES Y LUEGO LOS SUPERIORES.

EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE BAJO SPIN.


QUMICA INORGNICA

FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO

1. LA SERIE A LA PERTENECE EL METAL.


AL BAJAR EN UN GRUPO, AUMENTA D
2. EL ESTADO DE OXIDACIN DEL METAL.
INFLUYE CUANDO LOS LIGANDOS SON
DADORES. AL AUMENTAR EL E.O.,
AUMENTA D.
3. GEOMETRA DEL COMPLEJO.
Dpc>Do>Dt Do 9/4 Dt
QUMICA INORGNICA

4. NATURALEZA DEL LIGANDO.

I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO

DADORES s DADORES s
(DADORES p) (ACEPTORES p)

SERIE ESPECTROQUMICA (DATOS EXPERIMENTALES)

D AUMENTA CON EL CARCTER ACEPTOR Y DISMINUYE


CON EL DADOR
QUMICA INORGNICA

COLORES DE LOS COMPLEJOS


METLICOS

Si
adsorbe
aqu

Se ve
as
QUMICA INORGNICA

COLORES DE LOS COMPLEJOS


METLICOS
QUMICA INORGNICA

COLORES DE LOS COMPLEJOS


METLICOS
QUMICA INORGNICA

COLORES DE LOS COMPLEJOS


METLICOS
QUMICA INORGNICA

COLORES DE LOS COMPLEJOS


METLICOS

hnmax
QUMICA INORGNICA

COLORES DE LOS COMPLEJOS


METLICOS
QUMICA INORGNICA

COLORES DE LOS COMPLEJOS


METLICOS
QUMICA INORGNICA

T.O.M.

INTERACCIN s
QUMICA INORGNICA

T.O.M.
QUMICA INORGNICA

INTERACCIONES DE SIMETRA p
QUMICA INORGNICA

INTERACCIONES DE SIMETRA p

COMPLEJO
OCTADRICO
CON DADORES p.
Ej: Cl-
ELECTRONES
DEL METAL
QUMICA INORGNICA

INTERACCIONES DE SIMETRA p

COMPLEJO
OCTADRICO
CON ACEPTORES p. ELECTRONES
Ej: CO, PR3 DEL METAL
QUMICA INORGNICA

CONFIGURACIN EN FUNCIN DE LA GEOMETRA

d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

1a. AS AS AS AS AS BS BS- AS AS AS
Serie pref pref pref AS

Oh

Para la segunda y tercera serie de transicin todos son


2a. y
3a. de bajo spin, al aumentar el desdoblamiento.
Serie
Al tener un desdoblamiento pequeo, los complejos
Td
tetradricos son, preferentemente, de alto spin.
- - - - - - BS BS AS -
pc
EFECTO JAHN-TELLER
QUMICA INORGNICA

Ej.: complejo d9

OH2
OH2 dx
dz22-y2
dz
dx22-y2
H 2O
H 2O 2+ OH
2+ OH2
2
Cu
Cu
H 2O OH2
H 2O OH2
OH2

OH2 Oh D4h

UN SISTEMA DEGENERADO NO LINEAL, ES INESTABLE


d AS
Y SE ESTABILIZA
4 d BS
MEDIANTE
d (AS)
7 UNA DISTORSIN9QUE HACE
DESCENDER LA SIMETRA Y HACE DESAPARECER LA
DEGENERACIN
QUMICA INORGNICA

EFECTO QUELATO

[Cu(OH2)6]2+ + en [Cu(OH2)4(en)]2+ + 2 H2O

DSo=+23 JK-1mol-1

[Cu(OH2)6]2+ + 2NH3 [Cu(OH2)4(NH3)2]2+ + 2 H2O

DSo=-8.4 JK-1mol-1

La formacin de quelatos estabiliza los complejos.


Especialmente favorables los ciclos de 5 y 6 eslabones.
QUMICA INORGNICA

EFECTO QUELATO

La eliminacin tambin est dificultada cinticamente:


H2
N CH2 NH2
H2C
M M LENTO
N CH2 N CH2
H2 H2

NH2 OH2
M
H2C
+ H 2O M
H2C NH2 RPIDO
N CH2 N CH2
H2 H2
OH2 NH2 OH2 H2
M
H2C
M H 2N C LENTO
N CH2 C NH2
H2 H2

OH2 OH2 RPIDO


M + H 2O M
OH2
QUMICA INORGNICA

EFECTO TRANS

L X L Y
Y
Pt Pt
T L T L
QUMICA INORGNICA

EFECTO TRANS

T Pt X Efecto dador s:
Un dador s fuerte debilita Pt-X

Y
Y
L X L X L Y
Pt Pt Pt
T L L T L
T
Efecto aceptor p:
Un aceptor p fuerte estabiliza el intermedio 5-c

CO~CN-~C2H4>PR3~H->CH3->C6H5->
NO2-~SCN-~I->Br->Cl->py~NH3~OH-~H2O
Importancia biomdica
Los metales pesados no pueden ser
metabolizados por el cuerpo humano y persisten en
el organismo, donde ejercen sus efectos txicos
cuando se combinan con uno o ms grupos reactivos
(ligandos) esenciales para las funciones fisiolgicas
normales. Los quelantes se disean para competir
con los metales por los grupos reactivos fisiolgicos,
evitando o revertiendo as sus efectos txicos e
incrementando su excrecin.
Los metales pesados, particularmente los que
pertenecen a la serie de los metales de transicin,
pueden reaccionar con ligandos que contienen O, S y
N. El complejo metlico resultante, conocido tambin
como compuesto de coordinacin, est formado por
un enlace coordinado en el cual ambos electrones
son aportados por el ligando.
El inters biolgico de los quelantes se
origin a partir de los esfuerzos para
controlar los restos de metales que
contribuyen al deterioro de los alimentos.
La investigacin toxicolgica de algunos
quelantes propuestos como aditivos
alimentarios llev a la observacin de que la
fuerte afinidad por los iones de calcio que
caracteriza al EDTA da por resultado una
disminucin de la concentracin de calcio en
suero.
La teora de campo cristalino explica exitosamente
algunas de las propiedades magnticas, colores, entalpas
de hidratacin, y estructuras de espinela (octadrica) de
los complejos de los metales de transicin, pero no acierta
a describir las causas del enlace.
La TCC fue posteriormente combinada con la Teora de
Orbitales Moleculares para producir la Teora del Campo
de Ligandos que aunque resulta un poco ms compleja
resulta tambin ms ajustada a la realidad.
Los cientficos han reconocido desde hace mucho
tiempo que las propiedades magnticas y el color
de los complejos de metales de transicin estn
relacionados con la presencia de electrones d en
los orbitales metlicos
Se puede considerar que la base (es decir, el
ligando) dona un par de electrones a un orbital
vaco apropiado del metal.
Si el ligando es inico, como en el caso del Cl- o
del SCN , la interaccin electrosttica se produce
entre la carga positiva del centro metlico y la
carga negativa del ligando.
Cuando el ligando es neutro, como en el caso
del H2O o del NH3, los extremos negativos de
estas molculas polares, que contienen un
par de electrones no compartido, estn
orientados hacia el metal.
En este caso la interaccin atractiva es del
tipo ion-dipolo En ambos casos el resultado
es el mismo
existe una interaccin de repulsin entre los
electrones ms externos del metal y las
cargas negativas de los ligandos. Esta
interaccin se conoce como campo cristalino.
El campo cristalino causa que la energa de
los electrones d del ion metlico aumente
Un rasgo caracterstico es el hecho de que los
orbitales d del ion metlico no tienen toda la
misma energa.
En consecuencia se produce una separacin o
desdoblamiento de energa entre los tres
orbitales d de ms baja energa y los dos de
ms alta energa.
La diferencia de energa entre los orbitales d,
representada por D, es del mismo orden de
magnitud que la energa de un fotn de luz
visible.
Por tanto, un complejo de metal de transicin
puede absorber luz visible, la cual excita a un
electrn de los orbitales d de ms baja energa
hacia los de ms alta energa.
El ion [Ti(H2O)6]3+ proporciona un ejemplo
sencillo porque el titanio(III)
tiene slo un electrn 3d. El complejo tiene
un solo mximo de absorcin en la regin
visible del espectro. Este mximo
corresponde a 510 nm (235 kJ/mol.
La absorcin de radiacin de 510 nm que
produce esta transicin hace que las
sustancias que contiene n el ion [Ti(H2O)6]3+
sean de color prpura.
La magnitud de la diferencia de energa, D, y en
consecuencia el color de un complejo dependen
tanto del metal como de los ligandos que lo
rodean.
Los ligandos se pueden ordenar segn su
capacidad para aumentar la diferencia de
energa, D.
La que sigue es una lista abreviada de ligandos
comunes dispuestos en orden de D creciente:

C<F-<H2O<NH3<en<NO2 -<CN
Esta lista se conoce como serie espectroquimica
El color es una propiedad distintiva de los compuestos de
coordinacin de los metales de transicin.

El color de un complejo depende del metal especifico, su estado


de oxidacin y los ligandos unidos al metal.
Por lo comn, la presencia de una subcapa d parcialmente llena en el
metal es necesaria para que un complejo muestre color. Casi todos los
iones de metales de transicin tienen una subcapa d parcialmente llena.

Por ejemplo, tanto el [Cu(H2O)4]2+ como el [Cu(NH3)4]2+


contienen Cu2+, que tiene una configuracin electrnica
[Ar]3d9. Los iones que tienen subcapas d totalmente vacias
(como el Al3+ y Ti4+) o subcapas d completamente llenas
(como el Zn2+, 3d10) son por lo general incoloros.

Para que un compuesto tenga color, debe absorber luz visible. Esta
luz se puede dispersar en un espectro de colores, cada uno de los
cuales tiene una gama caracterstica de longitudes de onda.
La energa de sta o de cualquier otra radiacin
electromagntica es inversamente proporcional a su longitud de
onda.
E = hv = h(c/l)

Un compuesto absorbe radiacin visible cuando esa radiacin


posee la energa que se necesita para llevar un electrn de su
estado de ms baja energa, o estado basal, a cierto estado
excitado Por tanto, las energas especficas de la radiacin que
una sustancia absorbe determinan los colores que la misma
exhibe.

Cuando una muestra absorbe luz visible, el color que


percibimos es la suma de los colores restantes que son
reflejados o transmitidos por un objeto y que llegan a nuestros
ojos.
Si un objeto absorbe todas las longitudes de onda de la luz
visible, ninguna de ellas llega a nuestros ojos desde ese objeto, el
cual, en consecuencia, se ve negro.

Si no absorbe luz visible, el objeto es blanco o incoloro

Si absorbe toda la luz excepto la naranja, el material se ve de


color naranja. Sin embargo, tambin percibimos un color naranja
cuando llega a nuestros ojos luz visible de todos los colores
excepto el azul. El naranja y el azul son colores complementarios.
As pues, un objeto tiene un color especfico por una de dos
razones:
(1) refleja o transmite luz de ese color
(2) absorbe luz del color complementario. Los colores
complementarios se pueden determinar usando una
rueda cromtica de pintor.

La cantidad de luz absorbida por una muestra en funcin de la


longitud de onda se conoce como su espectro de absorcin. El
espectro de absorcin en el visible de una muestra transparente se
puede determinar como se muestra en la figura siguiente:
Magnetismo

Muchos complejos de metales de transicin exhiben paramagnetismo


simple.
En este tipo de compuestos los iones metlicos individuales poseen
cierto nmero de electrones no apareados. Es posible determinar el
nmero de electrones no apareados por ion metlico con base en el
grado de paramagnetismo. Los experimentos ponen de manifiesto
algunas comparaciones interesantes.

Por ejemplo, los compuestos del ion complejo [Co(NH3)6]3+


carecen de electrones no apareados, pero los compuestos del ion
[CoF6]3- tienen cuatro por ion metlico. Ambos complejos
contienen Co(III) con una configuracin electrnico 3d6.

Es evidente que existe una diferencia importante en cuanto a la


disposicin de los electrones en los orbitales metlicos en estos dos
casos.
El mecanismo de quelacin ha sido utilizado
por los farmaclogos en el desarrollo de
nuevos agentes teraputicos para pruebas
clnicas en una amplia gama de alteraciones
patolgicas en las que se requiere eliminar
iones metlicos de los tejidos, o bien
introducirlos en el organismo con
propsitos metablicos.
Se han utilizado quelatos de hierro en la
terapia de anemias ferroprivas, quelatos de
magnesio para el tratamiento de crisis
hipertensivas y algunos complejos
orgnicos de oro, como el tiomalato de oro
y sodio en la terapia con oro para combatir
la artritis reumatoide.
Grupos puente: El nombre de los ligantes que
unen dos centros de coordinacin va precedido por
la letra griega , que se repite antes del nombre
de cada ligante puente.

Sulfato de -dihidroxobis(tetraacuahierro(III))
tomo de enlace: Cuando sea necesario, se puede
designar el tomo de enlace de un ligante colocando el
smbolo del elemento que est directamente unido,
despus del nombre del grupo (en letras cursivas),
separada por un guin.

(NH4)3 [Cr(NCS)6] : hexatiocianato-N-cromato(III) de


amonio

Ismeros pticos: Si una solucin rota el plano de luz


polarizada amarilla (lnea de del sodio) a la derecha, el
soluto se designa como el ismero (+), si lo rota a la
izquierda, es un ismero (-).

(+) K3[Ir(C2O4)3] : (+)trisoxalatoiridato(III) de potasio

(-) [Cr(en)3]Cl3 : cloruro de (-


)tris(etilendiamina)cromo(III)
Efecto quelato
El efecto quelato es la capacidad de los
ligandos multidentados de formar complejos
metlicos ms estables que los que pueden
formar los ligandos monodentados.
Factores de uso de quelantes
La eficacia de los quelantes en el tratamiento
del envenenamiento por metales pesados
depende de varios factores, entre los que se
incluyen:
La afinidad relativa del quelante por el metal
pesado.
La distribucin del quelante en el organismo,
comparada con la distribucin del metal.
La capacidad del quelante para movilizar al
exterior al metal tras la quelacin.
Propiedades de los quelantes
Los quelantes poseen varias propiedades; el quelante
ideal debera tener todas las siguientes:
Alta solubilidad en agua.
Resistencia a la biotransformacin.
Capacidad para llegar a sitios donde se pudiera
almacenar el metal.
Capacidad para formar complejos no txicos a partir de
metales txicos.
Retencin de su actividad quelante al pH de los fluidos
corporales y excrecin rpida del quelato.
Poca o nula afinidad por el ion calcio Ca+2, dado que
este ion tiene una gran disponibilidad para la quelacin
en el plasma y un quelante puede provocar
hipocalcemia a pesar de poseer una elevada afinidad
por los metales pesados.