CONFIGURACIN DE ALTO SPIN CONFIGURACIN DE BAJO SPIN
QUMICA INORGNICA
COMPLEJOS DE ALTO Y BAJO SPIN
SI EL VALOR DEL DESDOBLAMIENTO ES MENOR
QUE LA ENERGA DE APAREAMIENTO, SE SIGUE EL PRINCIPIO DE AUF-BAU, DE MXIMO DESAPAREAMIENTO.
EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE ALTO SPIN.
SI EL VALOR ES MAYOR, SE OCUPAN PRIMERO LOS
NIVELES INFERIORES Y LUEGO LOS SUPERIORES.
EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE BAJO SPIN.
QUMICA INORGNICA
FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO
1. LA SERIE A LA PERTENECE EL METAL.
AL BAJAR EN UN GRUPO, AUMENTA D 2. EL ESTADO DE OXIDACIN DEL METAL. INFLUYE CUANDO LOS LIGANDOS SON DADORES. AL AUMENTAR EL E.O., AUMENTA D. 3. GEOMETRA DEL COMPLEJO. Dpc>Do>Dt Do 9/4 Dt QUMICA INORGNICA
4. NATURALEZA DEL LIGANDO.
I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO
DADORES s DADORES s (DADORES p) (ACEPTORES p)
SERIE ESPECTROQUMICA (DATOS EXPERIMENTALES)
D AUMENTA CON EL CARCTER ACEPTOR Y DISMINUYE
CON EL DADOR QUMICA INORGNICA
COLORES DE LOS COMPLEJOS
METLICOS
Si adsorbe aqu
Se ve as QUMICA INORGNICA
COLORES DE LOS COMPLEJOS
METLICOS QUMICA INORGNICA
COLORES DE LOS COMPLEJOS
METLICOS QUMICA INORGNICA
COLORES DE LOS COMPLEJOS
METLICOS QUMICA INORGNICA
COLORES DE LOS COMPLEJOS
METLICOS
hnmax QUMICA INORGNICA
COLORES DE LOS COMPLEJOS
METLICOS QUMICA INORGNICA
COLORES DE LOS COMPLEJOS
METLICOS QUMICA INORGNICA
T.O.M.
INTERACCIN s QUMICA INORGNICA
T.O.M. QUMICA INORGNICA
INTERACCIONES DE SIMETRA p QUMICA INORGNICA
INTERACCIONES DE SIMETRA p
COMPLEJO OCTADRICO CON DADORES p. Ej: Cl- ELECTRONES DEL METAL QUMICA INORGNICA
INTERACCIONES DE SIMETRA p
COMPLEJO OCTADRICO CON ACEPTORES p. ELECTRONES Ej: CO, PR3 DEL METAL QUMICA INORGNICA
CONFIGURACIN EN FUNCIN DE LA GEOMETRA
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
1a. AS AS AS AS AS BS BS- AS AS AS Serie pref pref pref AS
Oh
Para la segunda y tercera serie de transicin todos son
2a. y 3a. de bajo spin, al aumentar el desdoblamiento. Serie Al tener un desdoblamiento pequeo, los complejos Td tetradricos son, preferentemente, de alto spin. - - - - - - BS BS AS - pc EFECTO JAHN-TELLER QUMICA INORGNICA
Ej.: complejo d9
OH2 OH2 dx dz22-y2 dz dx22-y2 H 2O H 2O 2+ OH 2+ OH2 2 Cu Cu H 2O OH2 H 2O OH2 OH2
OH2 Oh D4h
UN SISTEMA DEGENERADO NO LINEAL, ES INESTABLE
d AS Y SE ESTABILIZA 4 d BS MEDIANTE d (AS) 7 UNA DISTORSIN9QUE HACE DESCENDER LA SIMETRA Y HACE DESAPARECER LA DEGENERACIN QUMICA INORGNICA
EFECTO QUELATO
[Cu(OH2)6]2+ + en [Cu(OH2)4(en)]2+ + 2 H2O
DSo=+23 JK-1mol-1
[Cu(OH2)6]2+ + 2NH3 [Cu(OH2)4(NH3)2]2+ + 2 H2O
DSo=-8.4 JK-1mol-1
La formacin de quelatos estabiliza los complejos.
Especialmente favorables los ciclos de 5 y 6 eslabones. QUMICA INORGNICA
EFECTO QUELATO
La eliminacin tambin est dificultada cinticamente:
H2 N CH2 NH2 H2C M M LENTO N CH2 N CH2 H2 H2
NH2 OH2 M H2C + H 2O M H2C NH2 RPIDO N CH2 N CH2 H2 H2 OH2 NH2 OH2 H2 M H2C M H 2N C LENTO N CH2 C NH2 H2 H2
OH2 OH2 RPIDO
M + H 2O M OH2 QUMICA INORGNICA
EFECTO TRANS
L X L Y Y Pt Pt T L T L QUMICA INORGNICA
EFECTO TRANS
T Pt X Efecto dador s: Un dador s fuerte debilita Pt-X
Y Y L X L X L Y Pt Pt Pt T L L T L T Efecto aceptor p: Un aceptor p fuerte estabiliza el intermedio 5-c
CO~CN-~C2H4>PR3~H->CH3->C6H5-> NO2-~SCN-~I->Br->Cl->py~NH3~OH-~H2O Importancia biomdica Los metales pesados no pueden ser metabolizados por el cuerpo humano y persisten en el organismo, donde ejercen sus efectos txicos cuando se combinan con uno o ms grupos reactivos (ligandos) esenciales para las funciones fisiolgicas normales. Los quelantes se disean para competir con los metales por los grupos reactivos fisiolgicos, evitando o revertiendo as sus efectos txicos e incrementando su excrecin. Los metales pesados, particularmente los que pertenecen a la serie de los metales de transicin, pueden reaccionar con ligandos que contienen O, S y N. El complejo metlico resultante, conocido tambin como compuesto de coordinacin, est formado por un enlace coordinado en el cual ambos electrones son aportados por el ligando. El inters biolgico de los quelantes se origin a partir de los esfuerzos para controlar los restos de metales que contribuyen al deterioro de los alimentos. La investigacin toxicolgica de algunos quelantes propuestos como aditivos alimentarios llev a la observacin de que la fuerte afinidad por los iones de calcio que caracteriza al EDTA da por resultado una disminucin de la concentracin de calcio en suero. La teora de campo cristalino explica exitosamente algunas de las propiedades magnticas, colores, entalpas de hidratacin, y estructuras de espinela (octadrica) de los complejos de los metales de transicin, pero no acierta a describir las causas del enlace. La TCC fue posteriormente combinada con la Teora de Orbitales Moleculares para producir la Teora del Campo de Ligandos que aunque resulta un poco ms compleja resulta tambin ms ajustada a la realidad. Los cientficos han reconocido desde hace mucho tiempo que las propiedades magnticas y el color de los complejos de metales de transicin estn relacionados con la presencia de electrones d en los orbitales metlicos Se puede considerar que la base (es decir, el ligando) dona un par de electrones a un orbital vaco apropiado del metal. Si el ligando es inico, como en el caso del Cl- o del SCN , la interaccin electrosttica se produce entre la carga positiva del centro metlico y la carga negativa del ligando. Cuando el ligando es neutro, como en el caso del H2O o del NH3, los extremos negativos de estas molculas polares, que contienen un par de electrones no compartido, estn orientados hacia el metal. En este caso la interaccin atractiva es del tipo ion-dipolo En ambos casos el resultado es el mismo existe una interaccin de repulsin entre los electrones ms externos del metal y las cargas negativas de los ligandos. Esta interaccin se conoce como campo cristalino. El campo cristalino causa que la energa de los electrones d del ion metlico aumente Un rasgo caracterstico es el hecho de que los orbitales d del ion metlico no tienen toda la misma energa. En consecuencia se produce una separacin o desdoblamiento de energa entre los tres orbitales d de ms baja energa y los dos de ms alta energa. La diferencia de energa entre los orbitales d, representada por D, es del mismo orden de magnitud que la energa de un fotn de luz visible. Por tanto, un complejo de metal de transicin puede absorber luz visible, la cual excita a un electrn de los orbitales d de ms baja energa hacia los de ms alta energa. El ion [Ti(H2O)6]3+ proporciona un ejemplo sencillo porque el titanio(III) tiene slo un electrn 3d. El complejo tiene un solo mximo de absorcin en la regin visible del espectro. Este mximo corresponde a 510 nm (235 kJ/mol. La absorcin de radiacin de 510 nm que produce esta transicin hace que las sustancias que contiene n el ion [Ti(H2O)6]3+ sean de color prpura. La magnitud de la diferencia de energa, D, y en consecuencia el color de un complejo dependen tanto del metal como de los ligandos que lo rodean. Los ligandos se pueden ordenar segn su capacidad para aumentar la diferencia de energa, D. La que sigue es una lista abreviada de ligandos comunes dispuestos en orden de D creciente:
C<F-<H2O<NH3<en<NO2 -<CN Esta lista se conoce como serie espectroquimica El color es una propiedad distintiva de los compuestos de coordinacin de los metales de transicin.
El color de un complejo depende del metal especifico, su estado
de oxidacin y los ligandos unidos al metal. Por lo comn, la presencia de una subcapa d parcialmente llena en el metal es necesaria para que un complejo muestre color. Casi todos los iones de metales de transicin tienen una subcapa d parcialmente llena.
Por ejemplo, tanto el [Cu(H2O)4]2+ como el [Cu(NH3)4]2+
contienen Cu2+, que tiene una configuracin electrnica [Ar]3d9. Los iones que tienen subcapas d totalmente vacias (como el Al3+ y Ti4+) o subcapas d completamente llenas (como el Zn2+, 3d10) son por lo general incoloros.
Para que un compuesto tenga color, debe absorber luz visible. Esta luz se puede dispersar en un espectro de colores, cada uno de los cuales tiene una gama caracterstica de longitudes de onda. La energa de sta o de cualquier otra radiacin electromagntica es inversamente proporcional a su longitud de onda. E = hv = h(c/l)
Un compuesto absorbe radiacin visible cuando esa radiacin
posee la energa que se necesita para llevar un electrn de su estado de ms baja energa, o estado basal, a cierto estado excitado Por tanto, las energas especficas de la radiacin que una sustancia absorbe determinan los colores que la misma exhibe.
Cuando una muestra absorbe luz visible, el color que
percibimos es la suma de los colores restantes que son reflejados o transmitidos por un objeto y que llegan a nuestros ojos. Si un objeto absorbe todas las longitudes de onda de la luz visible, ninguna de ellas llega a nuestros ojos desde ese objeto, el cual, en consecuencia, se ve negro.
Si no absorbe luz visible, el objeto es blanco o incoloro
Si absorbe toda la luz excepto la naranja, el material se ve de
color naranja. Sin embargo, tambin percibimos un color naranja cuando llega a nuestros ojos luz visible de todos los colores excepto el azul. El naranja y el azul son colores complementarios. As pues, un objeto tiene un color especfico por una de dos razones: (1) refleja o transmite luz de ese color (2) absorbe luz del color complementario. Los colores complementarios se pueden determinar usando una rueda cromtica de pintor.
La cantidad de luz absorbida por una muestra en funcin de la
longitud de onda se conoce como su espectro de absorcin. El espectro de absorcin en el visible de una muestra transparente se puede determinar como se muestra en la figura siguiente: Magnetismo
Muchos complejos de metales de transicin exhiben paramagnetismo
simple. En este tipo de compuestos los iones metlicos individuales poseen cierto nmero de electrones no apareados. Es posible determinar el nmero de electrones no apareados por ion metlico con base en el grado de paramagnetismo. Los experimentos ponen de manifiesto algunas comparaciones interesantes.
Por ejemplo, los compuestos del ion complejo [Co(NH3)6]3+
carecen de electrones no apareados, pero los compuestos del ion [CoF6]3- tienen cuatro por ion metlico. Ambos complejos contienen Co(III) con una configuracin electrnico 3d6.
Es evidente que existe una diferencia importante en cuanto a la
disposicin de los electrones en los orbitales metlicos en estos dos casos. El mecanismo de quelacin ha sido utilizado por los farmaclogos en el desarrollo de nuevos agentes teraputicos para pruebas clnicas en una amplia gama de alteraciones patolgicas en las que se requiere eliminar iones metlicos de los tejidos, o bien introducirlos en el organismo con propsitos metablicos. Se han utilizado quelatos de hierro en la terapia de anemias ferroprivas, quelatos de magnesio para el tratamiento de crisis hipertensivas y algunos complejos orgnicos de oro, como el tiomalato de oro y sodio en la terapia con oro para combatir la artritis reumatoide. Grupos puente: El nombre de los ligantes que unen dos centros de coordinacin va precedido por la letra griega , que se repite antes del nombre de cada ligante puente.
Sulfato de -dihidroxobis(tetraacuahierro(III)) tomo de enlace: Cuando sea necesario, se puede designar el tomo de enlace de un ligante colocando el smbolo del elemento que est directamente unido, despus del nombre del grupo (en letras cursivas), separada por un guin.
(NH4)3 [Cr(NCS)6] : hexatiocianato-N-cromato(III) de
amonio
Ismeros pticos: Si una solucin rota el plano de luz
polarizada amarilla (lnea de del sodio) a la derecha, el soluto se designa como el ismero (+), si lo rota a la izquierda, es un ismero (-).
(+) K3[Ir(C2O4)3] : (+)trisoxalatoiridato(III) de potasio
(-) [Cr(en)3]Cl3 : cloruro de (-
)tris(etilendiamina)cromo(III) Efecto quelato El efecto quelato es la capacidad de los ligandos multidentados de formar complejos metlicos ms estables que los que pueden formar los ligandos monodentados. Factores de uso de quelantes La eficacia de los quelantes en el tratamiento del envenenamiento por metales pesados depende de varios factores, entre los que se incluyen: La afinidad relativa del quelante por el metal pesado. La distribucin del quelante en el organismo, comparada con la distribucin del metal. La capacidad del quelante para movilizar al exterior al metal tras la quelacin. Propiedades de los quelantes Los quelantes poseen varias propiedades; el quelante ideal debera tener todas las siguientes: Alta solubilidad en agua. Resistencia a la biotransformacin. Capacidad para llegar a sitios donde se pudiera almacenar el metal. Capacidad para formar complejos no txicos a partir de metales txicos. Retencin de su actividad quelante al pH de los fluidos corporales y excrecin rpida del quelato. Poca o nula afinidad por el ion calcio Ca+2, dado que este ion tiene una gran disponibilidad para la quelacin en el plasma y un quelante puede provocar hipocalcemia a pesar de poseer una elevada afinidad por los metales pesados.
