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Sistemas Conjugados,

Simetria de Orbitales, y
Espectroscopia UV
Definiciones
Dobles enlaces conjugados son separados
por simple enlace. Ejemplo: 1,3-pentadieno.
Dobles enlaces insaturados son separados
por dos o mas simples enlaces. 1,4-
pentadieno.
Dobles enlaces acumulados estan sobre
carbonos adyacentes. Ejemplo: 1,2-
pentadieno.
=>
EHCH 2
Energia de Resonancia
Calor de hidrogenacin de trans-1 ,3-
pentadieno es menos de lo esperado.
H para 1-penteno es 30.0 kcal/mol y para
trans-2-penteno es 27.4 kcal/mol, 57,4 kcal
para trans-1 ,3-pentadieno
Actual H es 53.7 kcal, por lo tanto el dieno
conjugado es mas estable.
Diferencia, (57.4 53.7) 3.7 kcal/mol, es la
resonancia energetica.
=> EHCH 3
Estabilidades Relativas

twice 1-pentene

more substituted

=>
EHCH 4
Estructura de 1,3-Butadieno
Conformacion mas estable, es plana.
Los Enlaces simple es mas pequeo que 1.54 .
Los electrones estan deslocalizados por encima de
la molecula.

EHCH 5 =>
Construccion de Orbitales
Moleculares
Los orbitales moleculares Pi son de lado de
las superposiciones de orbitales p.
Los orbitales p tienen 2 lobulos. Mas (+) y
menos (-) indicar las fases contrarias de la
funcin de onda, no carga electrica.
Cuando los lobulos construyen superposicion,
(+ y +, o - y -) un enlace MO es formado.
Cuando los lobulos + y se sobreponen, se
cancela la onda y un node forma; antienlace
MO. =>
EHCH 6
1 MO para 1,3-Butadieno
Menor energia.
Interaccion de todos los enlaces.
Los electrones son deslocalizados
sobre cuatro nucleos.

=>

EHCH 7
2 MO para 1,3-Butadieno
2 enlaces interaccionan
1 antienlace interacciona
Un enlace MO

=>

EHCH 8
3* MO para 1,3-Butadieno

Antienlace MO
Vacio en el suelo
del estado
Dos nodos=>

EHCH 9
4* MO para 1,3-Butadieno

Interaccion de
todos los
antienlaces.
La energia mas
alta.
Estado en el
basal vacante.
=>
EHCH 10
MO Diagrama de Energia

El promedio de
energa de los
electrones es
menor en el
compuesto
conjugado

=>
EHCH 11
Conformaciones de
1,3-Butadieno
La conformacion del s-trans es mas
estable que la s-cis por 2.3 kcal.
Interconvierte facilmente a temperatura
ambiente. H
H
H H
H H
H H
H H
H =>
s-trans s-cis H
EHCH 12
Cationes Alilicos
Carbono adyacente para C=C es alilico.
Caton Alilico es estabilizado por
resonancia.
Estabilidad de 1 alilico 2 carbocation.
Estabilidad de 2 alilico 3 carbocation.
H H
+ +
H2C C CH2 H2C C CH2
=>
EHCH 13
1,2- y 1,4-Adicion
para Dienos Conjugados
Adicion electrofilica para el doble enlace
produce el intermediario mas estable
Para dienos conjugados, la resonancia
estabilizada es por un cation alilico
Nucleofilo agrega a cualquiera de los
carbonos 2 o 4, que tienen la carga
positiva deslocalizadas
=>
EHCH 14
Adicion de HBr

_ _
Br Br

H H H H
H3C C C CH2 H3C C C CH2
Br Br
1,2-addition product 1,4-addition product

=>
EHCH 15
Cinetica vs.
Control termodinamico

Major product
at 40C

Major product
at -80C

Chaper 15 16 =>
Radicales Alilicos
Estabilizados por resonancia.
Radicales estables: 1 < 2 < 3 < 1 alilicos.
Substitucion en la posicion alilica compite con
adicion de doble enlace.
Para fomentar la sustitucin, utilice una baja
concentracin de reactivo con la luz, el calor, o
perxidos para iniciar la formacin de radicales
libres.
EHCH
=>17
Bromacion Alilica
Br2 h
2 Br
H H H
Br
+ HBr
H H H
H H H H
Br Br Br Br

H H
Br
+ Br
H H
H Br H
=>
EHCH 18
Bromacion Usando NBS
N-Bromosuccinimida (NBS) proporciona
una baja, concentracion constante de Br2.
NBS reacciona con el HBr por-producto
para producir Br2 y prevenir la adicion de
HBr.
O O

N Br + HBr N H + Br 2

O O =>
EHCH 19
MOs para el sistema Alilico

=>
EHCH 20
SN2 Reacciones de Haluros
Alilicos y Tosylates

=>
Chaper 15 21
Reaccion Diels-Alder
Otto Diels, Kurt Alder; premio Nobel, 1950
Produce anillo ciclohexano
Dieno + alqueno o alquino con retiro de
electrones del grupo (dienofilo)

H W H
C C W
C C H
H =>
H H
EHCH 22
Ejemplos de Reacciones
Diels-Alder
N H
H3C C H H3C
C C C N
+
H3C C H3C C H
H H
H

diene dienophile Diels-Alder adduct

O OCH3 O
C
C OCH
C C 3
+
C C
C C OCH
3
O OCH3 O
=>
EHCH 23
Requisitos Estereoquimicos
Dieno debe ser en conformacion s-cis.
Dienos C1 y C4 deben sobreponer
orbitales p con dienofilos de orbitales p
para formar nuevos enlaces sigma.
Ambos enlaces sigma estan en la
misma cara del dieno: sintesis
estereoqumica.

=>
EHCH 24
Mecanismo concertado

=>
EHCH 25
Regla Endo
Los orbitales p de el retiro de electrones del
grupo del dienofilo tienen una
sobreposicion secundaria con los orbitales
p de C2 y C3 en el dieno.

Chaper 15 26
=>
Regioespecificidad
El anillo de 6 miembros producto de la
reaccion Diels-Alder tendria donacion
de electrones y retiro de electrones de
los grupos 1,2 o 1,4 pero no 1,3.
H H D
D
C
C
W W
H
H H
not
C D W
C
W W
H =>
D D
EHCH 27
Simetra-permitidas de
Reaccin
Dieno contribuye
electrones de su
rbita de energia
ms alta (HOMO).
Dienofilo recive
electrones en su
orbita de energia
mas baja
desocupada
(LUMO). =>
EHCH 28
Cicloadicion Prohibida

[2 + 2] cicloadicion de
dos etilenos para
formar ciclobuteno
tiene anti-enlaces
sobrepuestos de
HOMO y LUMO

=>
EHCH 29
Induccion Fotoquimica
De la correcta absorcin de fotones de
energa promover un electrn de un nivel
de energa que antes era desocupado.

=>
30
EHCH
[2 + 2] Cicloadicion

Fotoqumicamente
permitido, pero
trmicamente
prohibido

=>
EHCH 31
Espectroscopia Ultravioleta

200-400 nm fotones excitan los


electrones de una union de orbitales a
un antienlace de orbitales *
Dienos conjugados tienen MOs que
estan mas cerca de la energia
Un compuesto que tiene una cadena
larga de dobles enlaces absorbe luz en
una gran longitud de onda.
=> EHCH 32
* para
etileno
y
butadieno
=>
EHCH 33
Obtencion de un Espectro UV
El espectrmetro mide la intensidad de un
haz de referencia slo a travs de
disolvente (Ir) y la intensidad de un haz a
travs de una solucin de la muestra (Is).
s I
La absorbancia es el log del radio r I
La grafica es absorbancia vs longitud de
onda.
=>
EHCH 34
El Espectro UV
Por lo general, muestra picos.
Lee max de la grafica.
Absorbancia, A, demuestra la ley de
Beers:
A = cl
donde es la absortividad molar, c es
la concentracion de la muestra en
moles por litro, y l es la longitud de la
trayectoria de la luz en centimetros.
EHCH 35
Espectro UV de Isopreno

EHCH 36 =>
Ejemplo de Absorcion UV

=>
Chaper 15 37
Reglas Woodward-Fieser

=>
Chaper 15 38
EHCH 39