Espectroscopia Ultravioleta Visible

Se basa en la medicin de la transmitancia T o

de la absorbancia A de soluciones que estan en
celdas transparentes que tienen una longitud
de trayectoria de b cm.

relaciona en forma lineal con la absorbancia

segn la ley de Beer:
Ley de Lamber-Beer
La ley de Beer describe el comportamiento de
absorcin de medios que contienen
concentraciones de analito relativamente
bajas; en este sentido, es una ley restrictiva.

Limitaciones de la ley de
Beer
A concentraciones altas (casi siempre 0.01 M),
el grado de las interacciones soluto-solvente,
soluto-soluto o los puentes hidrogeno pueden
afectar el ambiente del analito y su capacidad
de absorcin
Interacciones moleculares
Interacciones de alta concentracin hacia otras
molculas
 Desviaciones Qumicas

Cuando un analito se disocia, se asocia o

reacciona con un solvente para originar un
producto con un espectro de absorcin
diferente al del analito.
Desviaciones instrumentales debidas
a la radiacin policromtica

La concentracin deja de ser lineal cuando las

absortividades molares difieren entre si. Adems,
cabe esperar una mayor desviacin de la linealidad
a medida que se incrementa la diferencia entre y

Desviaciones instrumentales originadas
por radiacin parsita

se define como la que proviene de un

instrumento que esta fuera de la banda
de longitud de onda seleccionada para la
determinacin

Es resultado de la dispersin y reflexin desde

superficies de redes, lentes o espejos, filtros y
ventanas.
Ademas otras devisciones son producida spor
celdas desajustadad
 Fuentes de Ruido

Instrumental
Efecto de la anchura de la rendija
Efecto de la radiacin dispersada
 es necesario disponer de una fuente continua
Fuentes cuya potencia radiante no cambie en forma
brusca en un intervalo considerable de
longitudes de onda.

Lamparas de deuterio e hidrogeno.

La excitacin elctrica del deuterio o
hidrogeno a baja presin produce un espectro
continuo en la regin ultravioleta.

Las lmparas de deuterio e hidrogeno deben

tener ventanas de cuarzo, ya que la absorcin
del vidrio es muy fuerte a longitudes de onda
menores de alrededor de 350 nm.
Lamparas de filamento de tungsteno

Depende de la temperatura.
La fuente mas comn de radiacin visible y del infrarrojo cercano

La lmpara de filamento de tungsteno es til para la region de

longitudes de onda comprendida entre 350 y 2500 nm.

Las lmparas de tungsteno/halogeno, tambin llamadas lmparas

de cuarzo-halogeno, contienen una pequea cantidad de yodo
dentro de la envoltura de cuarzo en la que se aloja el filamento de
tungsteno
El cuarzo permite que el filamento trabaje a una
temperatura de casi 3500 K, lo cual ocasiona
intensidades superiores y amplia el intervalo de la
lampara hasta dentro de la region UV
 Diodos emisores de luz

Se utilizan como fuentes en algunos espectrmetros de absorcin.

Emisores LED

Son muy comunes los diodos fabricados con:

arseniuro de aluminio y galio ( 900 nm)
fosfuro de arsenico
galio ( 650 nm),
fosfuro de galio ( 550 nm)
nitruro de galio ( 465 nm)
nitruro de galio e indio ( 450 nm).
 Lamparas de arco de xenon

Estas lmparas producen una radiacin intensa al

pasar la corriente a travs de una atmosfera de
xenon.

El espectro es continuo en un intervalo comprendido

entre casi 200 y 1000 nm, con el maximo de intensidad
a alrededor de 500 nm
Recipientes
requiere cuarzo o silice fundido para
trabajar en la region ultravioleta (abajo de 350
nm).

Los vidrios de silicato se emplean

en la region entre 350 y 2000 nm
 Tipos de instrumentos

1) De haz sencillo
2) De doble haz espacial
3) De doble haz temporal
4) Multicanal.
 Instrumentos de haz sencillo

Consta de una lampara de tungsteno o de deuterio, un filtro o un monocromador para

seleccionar la longitud de onda, cubetas ajustadas que pueden interponerse de manera
alternada en el haz de radiacion,
Instrumentos de doble haz
Instrumentos de varios canales
Se basan en el uso de fotodiodos
a) Fotmetros para la regin visible
b) Fotmetros tipo de sonda
c) Fotmetros de la regin ultravioleta
d) Espectrofotmetros
a)Fotmetros para la regin visible
instrumento de haz sencillo y lectura directa
Lampara de filamento de tungsteno o un diodo
emisor de luz como fuente
una lente para proporcionar un haz de luz paralelo
un filtro y un transductor de fotodiodos.
 a)Fotmetros tipo de sonda
Puntas sumergibles
Utiliza fibra ptica para transmitir la luz desde la fuente hasta una
capa de solucin
que se encuentra entre el vidrio sellado en el extremo de la fibra y
un espejo
Tiene incorporado un amplificador
El fotmetro no responde a radiaciones extraas
 a)Fotmetros de la regin ultravioleta

Con frecuencia, los fotmetros ultravioleta sirven como detectores

en cromatografa para lquidos de alta resolucin.
Para esta aplicacin, la fuente que se utiliza por lo regular es la
lmpara de vapor de mercurio, y la lnea de emisin a 254 nm se
asla mediante filtros
Espectrofotmetros
a)Espectrofotmetros de un solo haz computarizado
b) Instrumentos de doble haz
c)Instrumentos de doble dispersin
d)Instrumentos multicanal
Reacciones de Precipitacin
Las reacciones de precipitacin han sido
muy utilizadas en qumica analtica para
separar una muestra en sus diferentes
componentes, en determinaciones
gravimtricas y titulaciones.
En las volumetras se incluye un grupo de mtodos
analticos que se basan en la medida del volumen
de una disolucin de concentracin conocida
necesario para reaccionar completamente con el
analito.
 Estndar Primario
1. Alta pureza (ms de 99 %)
2. Debe ser estable al aire
3. Ausencia de agua de hidratacin para evitar
variaciones con los cambios de humedad el ambiente
4. Fcilmente obtenible a costo moderado
5. Razonable solubilidad en el medio de titilacin
6. Masa molar relativamente alta para minimizar los
errores asociados con su pesada: si la masa molar es
alta, se necesitar mayor masa para obtener la
cantidad necesaria en moles.
 Analito: la sustancia que se analiza.

Reactivo Valorante: Sustancia aadida que reacciona

con el analito y del cual se lee el volumen utilizado.

Solucin estndar: Una solucin de concentracin

exactamente conocida utilizada en una titulacin
(reactivo valorante).
Soluciones Estndar o Solucin Patrn
Suficientemente estable en el tiempo para determinar
su concentracin una vez (no se necesita determinar
nuevamente su concentracin cada vez que se utilice)
Reaccin rpida con el analito
Reaccin ms o menos completa para alcanzar el
punto final
Reaccin con el analito por medio de una reaccin
selectiva que pueda ser descrita por una ecuacin
qumica balanceada.
 Las soluciones Estandar
Las soluciones estndar se pueden preparar
por:

1. Pesada directa de un patrn primario y

LAS SOLUCIONES ESTANDAR
dilucin a un volumen conocido en un baln
volumtrico.
2. Cuando no se dispone de un patrn
primario, se prepara esta solucin y luego
se estandariza contra un estndar primario.
 Titulacin directa: El reactivo titulante se
aade al analito hasta que la reaccin se
completa.

Titulacin por retroceso: Se agrega un exceso

conocido de reactivo al analito, entonces se
utiliza un segundo reactivo para titular el
exceso del primer reactivo.
 SOLUCIONES VALORADAS
Las soluciones valoradas que se usan son:
a) nitrato de plata
b) sulfocianuro de potasio
c) cloruro de sodio y potasio
 SOLUCIONES VALORADAS

Nitrato de Plata : El nitrato de plata tiene una pureza no

menor de 99,9 %, por lo que una solucin valorada puede
prepararse por mtodo directo

Las soluciones deben protegerse de la luz (se

conservan en frascos color caramelo) para
evitar la muy lenta fotorreduccin del ion plata
a plata metlica
 SOLUCIONES VALORADAS
Cloruro de Sodio: El cloruro de sodio tiene una pureza de 99,9 - 100 %, por
esto, es un excelente patrn (sus soluciones se preparan por mtodo
directo).
El cloruro de sodio es higroscpico y en trabajos de precisin, es
conveniente secarlo, finamente pulverizado, en una estufa elctrica a 250
- 350 C
 SOLUCIONES VALORADAS

Sulfocianuro de Potasio El sulfocianuro de potasio se obtiene con la

calidad de estndar o patrn y en solucin es indefinidamente estable.
Sin embargo,sus soluciones se preparan por el mtodo indirecto.
Se estandarizan frente al nitrato de plata usando como indicador ion
hierro (III)
 Volumetras de
Precipitacin

Todo mtodo en cuyas reacciones se genera un producto

insoluble, formando un precipitado.
El ejemplo ms representativo: La precipitacin del in cloruro,
Cl-, con Ag+, mtodo llamado Argentometra.
 Mtodo de Mohr
La argentometra inicialmente no inclua indicador.
El punto final se perciba con el enturbiamiento
(formacin de precipitado).

Mohr en 1856 propuso el empleo de K2CrO4 como

indicador final de la reaccin entre iones Cl- y los
iones Ag+.
 Mtodo de Mohr
La argentometra por el mtodo Mohr se basa en las diferentes
solubilidades del AgCl (blanco) y el Ag2CrO4 (rojo). Es ms insoluble el
AgCl.

En una solucin con cloruros y cromatos, la adicin de Ag+ precipitar al

cloro, en la forma AgCl, y slo cuando todo el Cl- haya precipitado, un
ligero exceso de Ag+ producir Ag2CrO4 observndose el rojo en la
solucin.
 Mtodo de Volhard
Se valora la Ag+ sobrante cuando ya todos los Cl- fueron
consumidos por un exceso de AgNO3.

Ag+ + Cl- AgCl(s)

El AgCl(s) se asla y el exceso de Ag+ se valora con KSCN en

presencia de Fe3+.

Ag+ + SCN- AgSCN(s)

Cuando el Ag+ se ha consumido sucede:

Fe3+ + SCN- FeSCN2+(rojo)

 Mtodo de Volhard
El punto final se desvanece poco a poco porque el AgCl es ms
soluble que el AgSCN.

Para evitar esto,se filtra el AgCl y se valora nicamente el

filtrado, o agitar el con un poco de nitrobenceno, el cual
recubre el AgCl y lo protege del ataque del SCN-.
 Mtodo de Fajans
Uso de indicadores de adsorcin: fluorescena.
Antes del pto eq, el es rodeado de cargas (-) de Cl- que
se van adsorbiendo en el .
Despus del pto eq, el ahora es rodeado de cargas (+) por
el exceso de Ag+.
 Mtodo de Fajans

Al tener el cationes Ag+ adsorbidos en su superficie, atraen

al anin fluoresceinato.
El resultado es la aparicin del color rojo del fluoresceinato
de plata en la capa superficial de la disolucin que rodea al
slido.
El cambio de color es un proceso de adsorcin, no una
precipitacin.
 Mtodo de Fajans

Las valoraciones con indicadores de adsorcin son rpidas,

precisas y fiables.

Su aplicacin se limita a las pocas reacciones de en las que se

forma rpidamente un coloidal.
 Cromatografa de Gases
Cromatografa gas-liquido (CGL)
cromatografa gas-solido (CGS).

En la Cromatografa gas-liquido.
El analito se divide entre una fase mvil gaseosa y una fase liquida
inmovilizada sobre la superficie de un relleno solido inerte o en las
paredes de un tubo capilar

En la Cromatografa Gas-solido
Se basa en una fase estacionaria solida en que la
retencin de los analitos ocurre porque hay adsorcion
 Cromatografa de Gases

1.- Sistemas de inyeccin

a) Inyeccion sin division
b) Inyeccion directa en columna

2.- Sistemas de deteccin

Sensibilidad adecuada
Buena estabilidad y reproductibilidad
Respuesta lineal para los solutos
Intervalo de temperaturas
Tiempo de respuesta corto
Alta confiabilidad y manejo sencillo
Respuesta semejante para todos los solutos
No debe destruir la muestra.
 Cromatografa de Gases. Tipos de
detectores

Detectores de ionizacin por llama ( utiliza llama de hidrogeno)

Detector de conductividad trmica:
Contiene una fuente que se calienta mediante electricidad y cuya
temperatura a una potencia electrica constante depende de la conductividad termica del
gas circundante
El elemento calentado puede ser un hilo fino de platino,
oro o tungsteno, o tambien un pequeno termistor
Detector de captura de electrones

Para el anlisis de muestras ambientales

porque es sensible a compuestos orgnicos

Un electrn del emisor provoca la ionizacin del gas portador,

con frecuencia nitrgeno, y la produccin de una rfaga de
electrones

Es de respuesta selectiva
 Detectores termoinicos

Es sensible a los compuestos

orgnicos que contienen fosforo y nitrgeno

En comparacin con el detector de ionizacin por llama, el detector

termoinico es unas 500 veces mas sensible a los compuestos que contienen
fosforo y unas 50 veces mas sensible a las especies nitrogenadas.
 Detectores de conductividad electroltica

Los compuestos que contienen halgenos, azufre o nitrgeno

se mezclan en el detector y con un gas de reaccin en un
reactor tubular pequeo, casi siempre de nquel

El tubo de la reaccin se mantiene a 850C1000C. Luego se

disuelven los productos en un liquido, lo cual origina una solucin
conductora.
A continuacin se mide el cambio en la conductividad como
resultado de las especies inicas en la celda de conductancia
 Detector de fotoionizacin

Las molculas que salen de la columna de cromatografa de gases son fotoionizadas

mediante radiacin ultravioleta proveniente de una lmpara de hidrogeno o de argn

Esta fuente ioniza las especies con un potencial de ionizacin

por debajo de la energa de la lmpara.

Luego, los iones y los electrones producidos por fotoionizacion

se colectan en un par de electrodos polarizados.
 Cromatografa de Gases. Sistemas de
Colmunas

a) Empacadas
b) Capilares

Empacadas varian desde 1 m hasta 5 m de longitud, y las

columnas capilares varian de pocos metros hasta 100 m.

Estn construidas con slice fundida o con acero inoxidable,

pero tambin se usa el vidrio o el Teflon.
Cromatografa de Lquidos de
alta resolucin
Sistemas de bombeo
Columnas y composicin de columnas
Empaques de perfusion
Empaques no porosos
Columnas mololiticas
 Detector.

detector de refractmetro detector ultravioleta

diferencial

detectores de fluorescencia Detector amperomtrico

Cromatografa de intercambio inico
Cromatografa de exclusin por tamao
Cromatografa de capa delgada

Es una forma plana de cromatografa que se aplica en el cribado

a gran escala para anlisis cualitativo, aunque tambin se puede
usar en anlisis cuantitativos

La fase estacionaria es una capa delgada de adsorbente finamente

dividido soportado sobre una placa de vidrio o de aluminio, o sobre
una banda de plstico.

Se deposita una muestra sobre la placa con una micropipeta y el

cromatograma se corre colocando el lado inferior de la placa o
cinta (pero no la mancha con la muestra, o el punto de aplicacin) en
un disolvente adecuado
 Infrarrojo

A los grupos que absorben

radiacin en una molcula se
les llama cromforos

Un auxcromo no absorbe radiacin por s

mismo, pero si est presente en una
molcula, puede aumentar la absorcin de
un cromforo o desplazar la longitud de
onda de absorcin cuando se une al
cromforo.
Los cambios espectrales se pueden clasificar como sigue:
1) desplazamiento batocrmico: el mximo de la
absorcin se desplaza a longitudes de onda mayores
2) desplazamiento hipsocrmico: el mximo de la
absorcin se desplaza a longitudes de onda menores
3) hipercroma, aumento en absortividad molar
4) hipocroma, disminucin en absortividad molar.
IR- FT
Instrumentos dispersivos(cualitativos) y no
dispersivos(cuantitativos)
-fotometros de filtro
-fotometros sin filtro

FUENTES Y TRANSDUCTORES
DE INFRARROJO
Las fuentes de radiacin infrarroja constan de un solido
inerte que se calienta elctricamente a una temperatura
comprendida entre 1500 y 2200 K.
 Emisor de Nernst
Esta constituido por oxidos de tierras raras conformadas
en un cilindro
Cuando la corriente atraviesa este dispositivo se
alcanzan temperaturas comprendidas entre 1200 y
2200 K.

Fuente globar

Un globar es una varilla de carburo de silicio que por lo general

mide 5 cm de longitud y 5 mm de diametro.
Se calienta tambien electricamente (1300 a 1500 K)
Fuente de filamento incandescente

consiste de una espiral muy apretada de alambre de nicromo que se

calienta por el paso de una corriente elctrica a casi 1100 K.

Arco de mercurio
En este caso se utiliza un arco de mercurio de alta presin que
consta de un tubo revestido con cuarzo que contiene vapor de
mercurio a una presin mayor que una atmosfera.
Lmpara de filamento de tungsteno
Una lmpara de filamento de tungsteno comn es una fuente
adecuada para la regin del infrarrojo cercano

Fuente lser de dixido de carbono

Para el control de la concentracin de ciertos contaminantes
atmosfricos y para determinar especies absorbentes en soluciones
acuosas se utiliza como fuente infrarroja un laser sintonizable de
dixido de carbono
Un laser de dixido de carbono produce una banda de radiacin
en el intervalo de 900 a 1100 cm1
 Transductores de infrarrojo
Transductores piroelctricos
Los transductores piroelectricos se construyen con
laminas cristalinas (wafers) de materiales piroelectricos,
que son aislantes (materiales dielectricos) con
propiedades termicas y electricas

Transductores fotoconductores
constan de una delgada pelicula de un material semiconductor,
como sulfuro de plomo, telururo de cadmio-telururo de mercurio o
antimoniuro de indio sobre una superficie de vidrio no conductora y
sellada, colocada en una camara al vacio para proteger al
semiconductor contra la atmosfera.
Transductores trmicos
Los transductores trmicos, cuya respuesta
depende del efecto calorfico de la radiacin

Termopar
un termopar consta de dos uniones que se forman soldando los
extremos de dos piezas de un metal como el bismuto, con otro
metal distinto como el antimonio.

Bolometros. Un bolmetro es un tipo de termmetro de resistencia

construido con tiras de metales como platino o nquel, o con un
semiconductor.
Los materiales semiconductores manifiestan un cambio de
resistencia relativamente grande en funcin de la temperatura
 Espectroscopia Resonancia Magntica
Nuclear

ciertos ncleos atmicos tienen las propiedades de espin y

momento magntico y que, como consecuencia, al
exponerlos a un campo magntico se producira una
divisin de sus niveles de energa.

los ncleos absorben radiacin electromagntica en un campo

magntico intenso como resultado del desdoblamiento de los
niveles de energa inducidos por el campo magntico
 Espectroscopia Resonancia Magntica
Nuclear
Origen del desplazamiento qumico
El desplazamiento qumico es causado por pequeos campos magnticos
que se generan a causa del movimiento de los electrones alrededor de
los ncleos.
El desplazamiento qumico se utiliza para identificar grupos funcionales
y como un auxiliar para determinar la configuracin estructural de los
grupos

Origen del desdoblamiento espn-espn

El desdoblamiento de las resonancias de desplazamiento qumico
tiene lugar cuando el momento magntico de un ncleo interacta
con los momentos magnticos de los ncleos inmediatamente
adyacentes.
 Espectroscopia Resonancia Magntica
Nuclear

Esta separacin en hertz se denomina constante de

acoplamiento de la interaccin y se representa con el
smbolo J.

Imanes

La sensibilidad y la resolucion de los espectrometros dependen en

forma critica de la intensidad y calidad de sus imanes
imanes permanentes, electroimanes ordinarios
y solenoides superconductores.
Estabilizacin del campo magntico

En estos sistemas se irradia continuamente un ncleo de

referencia y se vigila su respuesta a una frecuencia que
corresponde a su mximo de resonancia a la intensidad de campo
nominal del imn.

Rotacin de la muestra
Los efectos de la heterogeneidad del campo tambin se pueden
contrarrestar haciendo girar la muestra en torno a su eje longitudinal.
La rotacin se consigue mediante una pequea turbina de plstico que
se ajusta sobre el tubo de la muestra.
 Desviaciones Qumicas

Cuando un analito se disocia, se asocia o

reacciona con un solvente para originar un
producto con un espectro de absorcin
diferente al del analito.
Desviaciones instrumentales debidas
a la radiacin policromtica

La concentracin deja de ser lineal cuando las

absortividades molares difieren entre si. Adems,
cabe esperar una mayor desviacin de la linealidad
a medida que se incrementa la diferencia entre y

Desviaciones instrumentales originadas
por radiacin parsita

se define como la que proviene de un

instrumento que esta fuera de la banda
de longitud de onda seleccionada para la
determinacin

Es resultado de la dispersin y reflexin desde

superficies de redes, lentes o espejos, filtros y
ventanas.
Ademas otras devisciones son producida spor
celdas desajustadad
Integracin de la seal
Las reas de las seales de resonancia magntica nuclear del protn son casi
siempre directamente proporcionales a la cantidad de protones presentes.
INTRODUCCION. Conceptos generales

Un compuesto de Coordinacin o Complejo

se forma cuando un in metlico reacciona
(formando enlaces) con una especie dadora
de al menos un par de electrones (ligando).
El ligando se dispone alrededor del in
metlico, formando una esfera de
coordinacin de geometra definida, con una
cantidad de ligandos que se encuentra
limitada por el nmero de Coordinacin del
in metlico.
nmero de enlaces covalentes que tiende
a formar un in metlico con las especies
dadoras de electrones se define
como su nmero de coordinacin.
Los valores tpicos de coordinacin son:
2 (geometra lineal)
3 (geometra triangular)
4 (geometras planar cuadrada o tetradrica)
6 (geometra octadrica)
8 (geometra cbica).
El quelato es un tipo de ligando el cual se
enlaza con el in metlico central
empleando dos o ms grupos dadores de
electrones del mismo ligando
M (aceptor) + L (donador) = MLn (complejo)
Acido de Lewis Base de Lewis

Es la neutralizacin de Lewis: formacin

de un enlace covalente coordinado
 Metales de transicin
Disponen de orbitales vacos de baja energa que pueden aceptar con facilidad pares
de electrones.
Especial distribucin de las energas relativas de los orbitales de valencia, lo que
posibilita una fcil hibridacin.
Ligandos
COMPUEST NOMBRE NOMBRE COMO
MOLCULAS NEUTRAS O LIGANDO
H2O, NH3, CO,.
NH3 Amoniaco Ammn
H2O Agua Acua
ANIONES CO Monxido Carbonil
CN-, OH-, X- de carbono
PH3 Fosfina Fosfin
NO Oxido ntrico Nitrosil
Cl- Cloruro Cloro
F- Floruro Fluora
CN- Cianuro Ciano
OH- Hidrxido Hidrozoo
El ion metlico central formaratantos
enlaces coordinados con los ligandos
como le permita su nuero de coordinacin:

Monodentados
Bidentados
Tridentados
Tetradentados
Polidentados
 Monodentados: donan un par de electrones, NH3

[3HN-Ag-NH3]+

Polidentados: dos o ms puntos de unin al tomo central, lo

que origina estructuras cclicas.
Ligandos bidentados
 EFECTO QUELATO

tomo Central La estabilidad de un

complejo aumenta en
Carga del catin general, si se sustituyen n
Tamao ligandos monodentados por
Ms orbitales vacos un ligando n-dentado.

+ ESTABLE

Dietilendiaminacobre(II)
 TAMAO DEL ANILLO

La estabilidad del complejo es mxima

con anillos de 5 eslabones.
Los anillos formados por 6 y 4 son menos
estables, y que presentan mayor
repulsin entre las nubes de electrones.
El resto de los anillos presenta gran
inestabilidad.
 Complejos
macrocilos
Los compuestos macrocclicos forman
cavidades tridimensionales que pueden
albergar iones metlicos del tamao
adecuado
Los ligandos son conocidos como criptandos
estos son ligandos multidentados policiclicos
Como los teres coronas
Son altamente selectivos y estables
 EFECTOS ESTERICOS

Si los ligandos son de gran volumen, el impedimento estrico evita que

entre el nmero apropiado de ligandos.
 Constantes de Formacin
de Complejos

Procesos sucesivos de
la formacin de
complejos es decir la
unin de ligando al
metal
Gary D. Christian, Qumica Analitica
Por lo Tanto La reaccin total es la suma de las dos etapas, y la
constante total de formacin es el producto de
las constantes de formacin por etapas:
Equilibrio en la Formacin de Complejos

Fundamentos de Qumica Analtica. Skoog. West

Para Kf globales se
usa la

son el
las constantes de formacin globales
producto de las constantes de
formacin sucesivas de cada una
de las etapas individuales que llevan
a la formacin del producto.
Fundamentos de Qumica Analtica. Skoog. West
Mientras que el valor :
Es la fraccin de la concentracin
total del metal en esa forma

M: es la fraccin del metal total presente en

el equilibrio en la forma de metal libre

ML es la fraccin en la forma ML
Constantes de Formacin Kf

La Kf valora la estabilidad de los

complejos de forma que un
complejo es tanto ms estable
cuanto menor sea su constante de
inestabilidad.
Apndice 4 Skoog Qumica Analtica
 Qumica y Propiedades del EDTA

Los Ligantes orgnicos presentan sensibilidad inherente y a su selectividad potencial

para reaccionar con iones metlicos.

Los reactivos orgnicos son particularmente tiles para precipitar metales

Previenen interferencias para extraer metales de un disolvente hacia otro
Formar complejos que absorben luz tiles en determinaciones espectrofotomtricas.
Algunos forman especies insolubles en
disolucin acuosa
Son dependientes del pH
Tambin presentan aplicaciones en la
electroqumica y espectrofotometra
de fluorescencia
 Qumica y Propiedades del EDTA

El cido etilendiaminotetraactico, que tambin es llamado

cido (etilendinitrilo) tetraactico y que comnmente se
abrevia como , es el titulante complejomtrico ms utilizado.
Tambin se define el EDTA como un sistema hexaprtico (H6Y 2+)
Posee seis valores de pKf , donde cuatro valores se deben a los
protones carboxlicos y dos a protones de amonio, en cuanto al
cido neutro se define como tetraprtico
El EDTA es un ligando hexadentado
Las constantes de disociacin para los grupos cidos del son K1 =
1.02 10-2, K2 = 2.14 10-3, K3 = 6.92 10-7 y K4 = 5.50 10-11
 Mtodos de titulacin

Mtodos directos: La temperatura y el pH de la solucin se ajustan a un

valor determinado, se agrega un indicador adecuado y se efecta la titulacin
hasta alcanzar el viraje del indicador.

a) Mtodos basados en indicadores para el

analito
b) Mtodos basados en indicadores para un
ion metlico aadido.
c) Mtodos potenciomtricos
d) Mtodos espectrofotomtricos
a) Mtodos basados en indicadores para el
analito

Los indicadores que responden a los metales de manera directa no

se pueden utilizar en todos los casos
Presentan un intervalo de reaccin
Reaccionan lento con el EDTa

b) Mtodos basados en indicadores para un ion

metlico aadido
El ion metlico debe formar un complejo que es menos estable
que el complejo del analito
Mtodos potenciomtricos. Las mediciones de potencial se pueden
utilizar para la deteccin del punto final en una valoracin con para
aquellos iones metlicos para los cuales hay electrodos ion
especfico disponibles.

Mtodos espectrofotomtricos.
Mtodo de titulacin por retroceso
Cuando no se tiene un buen indicador, cuando la reaccin entre el EDTA y el analito es
lenta o cuando los aniones presentan precipitados poco solubles a las condiciones de
anlisis determinadas
Mtodo de desplazamiento
Este mtodo suele usarse cuando no se dispone de un indicador.
Si el ion metlico involucrado, forma un complejo mucho ms estable
Mtodo de titulacin por enmascaramiento
Cuando se tiene varios iones metlicos en la solucin se puede utilizar un
agente enmascarante para que forme complejos reaccionando
selectivamente con un ion de la solucin evitando que este interfiera en la
determinacin del analito
 Indicadores para las valoraciones con EDTA

Son colorantes orgnicos que forman quelatos

coloridos con los iones metlicos en un
intervalo de pM que es caracterstico para el
ion particular y el colorante.
 Los Indicadores Metalocrmicos son el mtodo ms
simple para detectar el punto final
El intervalo de transicin del indicador depende de:
La constante de estabilidad condicional del complejo
indicador-catin
pH
Otros agentes complejantes
La forma de la curva de titulacin tambin depende
del pH.
 Indicadores para las valoraciones con EDTA

El eriocromo negro T es un
indicador de iones metlicos
tpico, el cual se usa en la
valoracin de muchos cationes
comunes
El eriocromo negro T se comporta como un
indicador cido/base y como indicador de
iones metlicos.
 Indicadores para las valoraciones con EDTA

Para la deteccin de iones metlicos es necesario ajustar el

pH a 7 o ms de tal manera que la manera azul de la
especie, HIn-2

El indicador forma complejos con el metal en

exceso de tal manera que la disolucin se vuelve
roja.
 Indicadores para las valoraciones con EDTA

Naranja del Xylenol para galio,

indio y escandio
Azul metileno
Murexide
 Volumetras Acido-
Base
Una titulacin cido-base procede mediante una reaccin de
neutralizacin, en la que se hace reaccionar un cido con una
cantidad equivalente de base

Mediante la construccin de una curva de titulacin se puede

explicar fcilmente cmo se pueden detectar los puntos finales de
estas titulaciones
El punto final indica que la reaccin ha concluido.
Una curva de titulacin se construye graficando el pH de la solucin
en funcin del volumen de titulante agregado. El titulante es siempre
un cido fuerte o una base fuerte.
 Deteccin del punto final: indicadores

El punto en el que se observa que la reaccin es completa se

llama punto final.

Un indicador para una titulacin cido-base es un cido dbil o una

base dbil con una coloracin muy pronunciada
 Amortiguadores

Una solucin amortiguadora (buffer, en ingls) se define como una

solucin que resiste el cambio de pH cuando se agrega una pequea
cantidad de cido o base o cuando se diluye la solucin.
Esto es muy til para mantener el pH para una reaccin en su valor
ptimo.

Una solucin amortiguadora consiste en una mezcla de un cido dbil y

su base conjugada, o una base dbil y su cido conjugado a
concentraciones o relaciones predeterminadas.
 Potenciometria

El electrodo de referencia es una semicelda con un potencial de

electrodo conocido con exactitud
el cual es independiente de la concentracin de analito

El electrodo indicador, el cual est inmerso en una disolucin del analito,

desarrolla un potencial,
Electrodos de referencia de calomelanos
Los electrodos de referencia de calomelanos estn hechos de mercurio
en contacto con una disolucin que est saturada con cloruro de
mercurio(I) (calomelano) y que tambin contiene una concentracin
conocida de cloruro de potasio
Electrodos de referencia de plata/cloruro de
plata
El sistema de electrodos de referencia ms vendido consta de un
electrodo de plata sumergido en una disolucin de cloruro de potasio
que se ha saturado con cloruro de plata
 ELECTRODOS INDICADORES

Un electrodo indicador ideal responde de manera rpida y

reproducible a los cambios en la concentracin de un ion analito
(o de un grupo de iones analito

Electrodos indicadores metalicos

Electrodos de primera especie, electrodos de

segunda especie y electrodos redox inertes.
Electrodos de primera especie
Un electrodo de primera especie es un electrodo de metal puro
que est en equilibrio directo con su catin en la disolucin

Electrodos de segunda especie

Responden a las actividades de aniones que forman precipitados

poco solubles o complejos estables con dichos cationes
Electrodos metlicos inertes para sistemas
redox

El platino, el oro, el paladio y el carbono, pueden ser

utilizados para monitorear sistemas redox.

Electrodos indicadores de membrana

Involucrado la medicin del potencial que aparece a travs de
una delgada membrana de vidrio que separa dos disoluciones
con diferentes concentraciones de iones hidrgeno.
 El electrodo de vidrio para medir el pH
La celda est formada por un electrodo indicador de vidrio y un electrodo de
referencia saturado de calomelanos que est sumergido en la disolucin de pH
desconocido.
El electrodo indicador est formado por una membrana delgada de vidrio sensible al
pH que est sellada a uno de los extremos de un tubo de vidrio de paredes gruesas o
de plstico.

Dentro del tubo se encuentra un volumen pequeo de cido

clorhdrico diluido que est saturado con cloruro de plata
Valoracin Potenciomtrica

En una valoracin( titulacin) potenciomtrica se mide el

potencial de un electrodo indicador adecuado en funcin
del volumen de titular

proveen datos que son ms confiables que los datos

provenientes de valoraciones que utilizan indicadores qumicos y
son particularmente tiles en disoluciones coloridas o turbias y
para detectar la presencia de especies insospechadas
 Valoracin Potenciomtrica

Deteccin del punto final

En el mtodo ms directo, se grafica directamente el

potencial de la celda como funcin del volumen de reactivo
Potenciales de membrana

El potencial lmite

Se determina con los potenciales, E1 y E2, que aparecen en

las dos superficies de la membrana de vidrio
El potencial de asimetra

incluyen causas tales como las diferencias en la tensin en las dos

superficies de la membrana durante su fabricacin, la abrasin
mecnica de la superficie externa durante el uso y el desgaste
qumico de la superficie externa.

Membrana deben ser calibrados contra una o

ms disoluciones estndar de analito
Error cido Tendencia de un electrodo de vidrio para registrar
valores de pH inusualmente altos como respuesta a un medio
muy cido.

Error alcalino Tendencia de varios electrodos de vidrio

que proporciona una respuesta de pH inusualmente baja
en medios muy alcalinos
 Polarografia
Se utiliza un electrodo de mercurio goteante

La polarografa de barrido lineal fue el primer tipo de

voltametra

En polarografia, las corrientes generalmente se registran en

microamperes.

Corrientes polarogrficas
La corriente en una celda que contiene un electrodo de mercurio
goteante experimenta fluctuaciones peridicas que corresponden a la
frecuencia de liberacin de las gotas.
 A medida que una gota se desprende del capilar, la corriente cae a
cero
A medida que el rea de superficie de una nueva gota aumenta,
tambin lo hace la corriente.

La corriente de difusin es tomada

generalmente como el mximo de las
fluctuaciones de corriente
 La corriente residual en polarografa es la pequea corriente que se
observa en la ausencia de especies electroactivas.

La corriente de difusin es la corriente limitante que se observa

en polarografa cuando la corriente est limitada nicamente por la velocidad
de difusin a la superficie del electrodo de gota de mercurio.
 Refractometra

El ndice de refraccin es una constante fsica de inters terico y

prctico tanto en el campo bioqumico como en el farmacutico.

Puede utilizarse como criterio de identificacin y/o pureza de una

sustancia; permite, entre otras aplicaciones, determinar la
concentracin de determinadas sustancias disueltas en solucin
 Refractometra

El fenmeno de la refraccin consiste en la desviacin de

trayectoria que sufre un haz de radiacin monocromtica al pasar
desde el vacio a otro medio material de distinta densidad

A nivel molecular este fenmeno se debe a la interaccin entre el

campo elctrico de la radiacin y los electrones de las molculas,
originndose temporalmente momentos dipolares inducidos.
 Refractometra
Anlisis cualitativo Anlisis cuantitativo

Cuando un rayo de luz llega a la superficie de separacin entre dos

medios distintos, parte de la luz se refleja y otra se refracta (entra en el
interior del segundo medio), propagndose este ltimo con un ngulo y
una velocidad diferente al del primer medio.

Siendo n1 y n2 los indices de refraccion del medio a ambos lados del

limite entre medios distintos, donde 1 es el angulo incidente y 2 el
angulo de refraccion