UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE

CINTICA QUMICA

Cajazeiras PB
Julho 2017
 SUMRIO

1 Cintica Qumica
1.1 Concentrao e velocidade de reao
1.2 Velocidade instantnea de reao
1.3 Leis de velocidade e ordem de reao
1.4 Leis de velocidade integradas de primeira ordem
1.5 Meia-vida de reaes de primeira ordem
1.6 Leis de velocidade integradas de segunda ordem
 Existem quatro fatores importantes que afetam as velocidades
das reaes:

o estado fsico do reagente,

as concentraes dos reagentes,

a temperatura na qual a reao ocorre e

a presena de um catalisador.
 OBJETIVOS

Conceituar velocidade mdia de reao e velocidade instantnea de

reao;
Interpretar dados tabelados de quantidade de reagentes ou de
produtos em funo do tempo;
Interpretar as leis de velocidade e ordem de reao;
Conceituar tempo de meia-vida;
Despertar para a aplicao do contedo terico no cotidiano.
Importncia ...

O estudo das velocidades das reaes qumicas chamado cintica

qumica.

Leis de velocidade:
Permitem predizer as concentraes de reagentes e produtos de
uma reao a qualquer instante;
Ajudam a esclarecer como essas reaes ocorrem em nvel
molecular.
 Velocidades de reao

Reaes rpidas
Reaes lentas
 Concentrao e velocidade de reao

Definimos velocidade de reao como sendo a variao da

concentrao de um dos reagentes ou produtos dividida pelo tempo que
a mudana leva para ocorrer.

RP
Exemplo 14.1:
Suponha que estamos estudando a reao 2 HI (g) H2 (g) + I2 (g) e que
descobrimos que no intervalo de 100 s, a concentrao de HI decresceu
de 4 mmol.L-1 para 3,5 mmol.L-1. Qual a velocidade mdia da reao?
Obs.: A velocidade mdia nica a velocidade mdia dividida pelos
coeficientes estequiomtricos das espcies monitoras.
 Velocidade instantnea de reao
A velocidade instantnea de uma reao a inclinao da tangente traada no grfico
de concentrao versus tempo no instante de interesse.

Obs.: Na maior parte das reaes, a

velocidade decresce medida que a
reao progride.
 Leis de velocidade e ordem de reao

2 N2O5 (g) 4 NO2 (g) + O2 (g)

Velocidade de desaparecimento de N2O5 = K x concentrao inicial de N2O5
K = 5,2 x 10-3 s-1, 65 C
Velocidade de desaparecimento de N2O5 = K [N2O5]

Obs.: A constante de velocidade

independente das concentraes dos
reagentes, mas depende a temperatura.

Velocidade = constante x (concentrao)a

 2 NO2 (g) 2 NO (g) + O2 (g)

Velocidade de desaparecimento de NO2 = K[NO2]2

K = 0,54 L.mol-1.s-1, em 300 C

Em geral,
Velocidade = constante x (concentrao)a

Reao de primeira ordem: velocidade proporcional primeira potncia

da concentrao (a = 1).
Reao de segunda ordem: velocidade proporcional segunda potncia
da concentrao (a = 2).
 2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g)
Velocidade de desaparecimento de NH3 = K

Reao de ordem zero: velocidade no depende da concentrao.

IMPORTANTE! Uma lei de velocidade uma caracterstica da reao determinada

experimentalmente e no pode, em geral, ser escrita a partir da estequiometria da
equao qumica da reao.

S2O82-(aq) + 3I-(aq) 2 SO42-(aq) + I3-(aq)

Velocidade de desaparecimento de S2O82- = K[S2O82-][I-]

Em geral,
Velocidade = K[A]a[B]b ...
A ordem total da reao a soma dos expoentes a + b + ...
Obs.: Uma ordem de reao negativa significa que a concentrao aparece no denominador
da lei de velocidade.
Exemplo: 2 O3 (g) 3 O2 (g)

Obs.: Uma ordem de reao pode ser fracionria!

Exemplo: 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g)
 Obs.: Reao de pseudo-primeira ordem!

S2O82-(aq) + 3I-(aq) 2 SO42-(aq) + I3-(aq)

Velocidade de desaparecimento de S2O82- = K[S2O82-][I-]

Considerando, a [S2O82-] 100 vezes maior que a [I-]:

Velocidade de desaparecimento de S2O82- = K [I-]
Exemplo 14.2: Quatro experimentos foram realizados para descobrir como a
velocidade inicial de consumo de ons BrO3- na reao BrO3- (aq) + 5 Br- (aq) + 6 H3O+
(aq) 3 Br2 (aq) + 9 H2O (l) varia quando as concentraes dos reagentes variam. (a)
Use os dados experimentais da tabela a seguir para determinar a ordem da reao
para cada reagente e a ordem total. (b) Escreva a lei de velocidade da reao e
determine o valor de k.
Experimento [BrO3-]0 [Br-]0 mol.L-1 [H3O+]0 Velocidade
mol.L-1 mol.L-1 inicial ((mol
BrO3-).L-1.s-1)

1 0,10 0,10 0,10 1,2 x 10-3

2 0,20 0,10 0,10 2,4 x 10-3
3 0,10 0,30 0,10 3,5 x 10-3
4 0,20 0,10 0,15 5,5 x 10-3
 CONCENTRAO E TEMPO
Uma lei de velocidade integrada d a concentrao de reagentes ou
produtos em qualquer instante aps o incio da reao.
A lei de velocidade integrada para uma reao de ordem zero:
[A]0 [A] = Kt ou [A] = [A]0 Kt
Obs.: A reao termina quando t = [A]0/k, porque nesse ponto todo o
reagente foi consumido ([A] = 0).

Linha reta de inclinao - k

 Leis de velocidades integradas de primeira ordem
A produtos

Dividimos ambos os lados por [A] e multiplicamos por dt:

, integrando,
Leis de velocidades integradas de primeira ordem
Leis de velocidades integradas de primeira ordem
Leis de velocidades integradas de primeira ordem
Leis de velocidades integradas de primeira ordem
 Meia-vida de reaes de primeira ordem
A meia-vida, t1/2, de uma substncia o tempo necessrio para que sua concentrao caia
metade do valor inicial.

Obs.: Em uma reao de primeira ordem, a

meia-vida no depende da concentrao inicial
do reagente.
Meia-vida de reaes de primeira ordem
Meia-vida de reaes de primeira ordem
Meia-vida de reaes de primeira ordem
 Leis de velocidade integradas de segunda ordem

Velocidade de desaparecimento de A = K [A]2

Como a lei de velocidade uma equao diferencial, escrevemos:

Divide-se por [A]2 e multiplica por dt,

Leis de velocidade integradas de segunda ordem
 TEMPERATURA E VELOCIDADE
Modelo de coliso

A maior parte das reaes ficam mais rpidas medida que a

temperatura aumenta. (Por exemplo, a comida estraga quando no
refrigerada.)
A reao qumica responsvel pela quimiluminescncia dependente
da temperatura: quanto maior for a temperatura, mais rpida ser a
reao e mais brilhante ser a luz.
 TEMPERATURA E VELOCIDADE
Modelo de coliso
medida que a temperatura aumenta, a velocidade aumenta.
 TEMPERATURA E VELOCIDADE
Modelo de coliso

Uma vez que a lei da velocidade no contm nenhum termo de

temperatura, a constante de velocidade deve depender da
temperatura.
Considere a reao de primeira ordem CH3NC CH3CN.
medida que a temperatura aumenta de 190 C para 250 C a
constante de velocidade aumenta de 2,52 10-5 s-1para 3,16 10-3
s-1.
Observaes: as velocidades das reaes so afetadas pela
concentrao e pela temperatura.
 TEMPERATURA E VELOCIDADE
Modelo de coliso

Objetivo: desenvolver um modelo que explique o motivo pelo qual a

velocidade das reaes aumenta com o aumento da concentrao e
da temperatura.
O modelo de coliso: para que as molculas reajam, elas devem
colidir.
Quanto maior o nmero de colises, maior a velocidade.
Quanto mais molculas estiverem presentes, maior a probabilidade
de coliso e maior a velocidade.
 TEMPERATURA E VELOCIDADE

Modelo de coliso
Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponvel para as
molculas e maior a velocidade.
Complicao: nem todas as colises levam aos produtos. Na
realidade, somente uma pequena frao das colises levam ao
produto.

Fator orientao
Para que uma reao ocorra, as molculas do reagente devem colidir
com a orientao correta e com energia suficiente para formar os
produtos.
 TEMPERATURA E VELOCIDADE

Fator orientao
Considere:
Cl + NOCl NO + Cl2

Existem duas maneiras possveis para que os tomos de Cl e as

molculas de NOCl possam colidir; uma efetiva; a outra no .
TEMPERATURA E VELOCIDADE
Fator orientao
 TEMPERATURA E VELOCIDADE

Energia de ativao

Arrhenius: as molculas devem possuir uma quantidade mnima de

energia para que elas reajam. Por qu?
Para que formem produtos, as ligaes devem ser quebradas nos
reagentes.
A quebra de ligao requer energia.
A energia de ativao, Ea, a energia mnima necessria para iniciar
uma reao qumica.
ENERGIA DE ATIVAO
 TEMPERATURA E VELOCIDADE
Energia de ativao
Considere o rearranjo da isonitrila de metila:

N
H3C N C H3C H3C C N
C

Na H3C-NC, a ligao C-NC dobra-se at que a ligao C-N se

quebre e a parte NC esteja perpendicular parte H3C. Esta
estrutura denominada complexo ativado ou estado de transio.
A energia necessria para a dobra e a quebra acima a energia de
ativao, Ea.
Uma vez que a ligao C-N quebrada, a parte NC pode
continuar a girar formando uma ligao C-CN.
TEMPERATURA E VELOCIDADE
 TEMPERATURA E VELOCIDADE

Energia de ativao

A variao de energia para a reao a diferena na energia entre

CH3NC e CH3CN.
A energia de ativao a diferena de energia entre os reagentes,
CH3NC e o estado de transio.
A velocidade depende da Ea.
Observe que se uma reao direta exotrmica (CH3NC CH3CN),
ento a reao inversa endotrmica (CH3CN CH3NC).
 TEMPERATURA E VELOCIDADE

Energia de ativao

Como uma molcula de isonitrila de metila ganha energia suficiente

para superar a barreira de energia de ativao?
A partir da teoria cintica molecular, sabemos que, medida que a
temperatura aumenta, a energia cintica total aumenta.
Podemos mostrar que a frao de molculas, f, com energia igual ou
maior do que Ea
Ea

f e RT
onde R a constante dos gases (8,314 J.K-1.mol-1).
TEMPERATURA E VELOCIDADE
Energia de ativao
 TEMPERATURA E VELOCIDADE

Equao de Arrhenius
Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de
reao que obedecem a equao de Arrhenius:

Ea
k Ae RT
k a constante de velocidade, Ea a energia de ativao, R a
constante dos gases (8,314 J.K-1.mol-1) e T a temperatura em K.
A chamada de fator de freqncia.
A uma medida da probabilidade de uma coliso favorvel.
Tanto A como Ea so especficos para uma determinada reao.
 TEMPERATURA E VELOCIDADE

Determinando a energia de ativao

Se tivermos muitos dados, podemos determinar Ea e A graficamente
reformulando a equao de Arrhenius:

Ea
ln k ln A
RT
A partir da reao acima, um grfico de ln k versus 1/T ter uma
inclinao de Ea/R e interceptao de ln A.
TEMPERATURA E VELOCIDADE
REVISO
REVISO
REVISO
REVISO
REVISO