QUIMICA

FISICA II
FUNDAMENTOS DE
ELECTROQUIMICA

1 PROFESOR: WILSON REYES

La Electroqumica: Trata de la
interrelacin de los fenmenos qumicos y
elctricos, as como del estudio de las
propiedades elctricas de las soluciones
de los electrolitos, estableciendo una
relacin entre la accin qumica y
elctrica de tales sistemas.

2
 Conduccin electroltica
CONDUCTORES DE PRIMERA ESPECIE O ELECTRNICOS :
Comprenden los metales slidos o fundidos y
ciertas sales slidas (sulfuro cprico, sulfuro de
cadmio), conducen la corriente elctrica sin
experimentar alteracin alguna. En estas
sustancias, la conduccin tiene lugar por
emigracin directa de los electrones a travs del
conductor bajo la influencia de un potencial
aplicado. Aqu, los tomos o iones OHM
que componen
Metal
el conductor, permanecen en sus lugares.
A Primera Ley: E = I . R
E
Segunda Ley: R = r . (l / A)
I
I=Intensidad, Amperios(A)
l E=Dif. de potencial elc., Voltios(V)
R= Resistencia, ohm
=Resistividad, ohm/cm
3
l=Longitud del conductor, cm
A= rea, cm2
4
5
6
 LOS CONDUCTORES DE SEGUNDA ESPECIE O
ELECTROLTICOS
Experimentan transformacin qumica al paso de la corriente
elctrica como las soluciones de electrolitos fuertes y
dbiles, sales fundidas y tambin algunas sales slidas como el
cloruro de sodio y el nitrato de plata. La transferencia
electrnica tiene lugar por migracin inica. Esta migracin
involucra no slo una transferencia de electricidad sino
tambin el transporte de materia de una parte a otra del
conductor.
Adems, el flujo de corriente en los conductores
electrolticos va siempre acompaado de cambios qumicos en
los electrodos que son muy caractersticos y especficos de las
sustancias que componen el conductor y los electrodos.
7
 SOLUCIONES ELECTROLTICAS
Se les llaman electrolitos a las sustancias solubles en agua y
capaces de conducir la corriente elctrica.
Las soluciones de sustancias que presentan buena
conductancia e indican un alto grado de ionizacin se les
denomina electrolitos fuertes y, por el contrario, los que
presentan una pobre conductancia y un bajo grado de
ionizacin se les llama electrolitos dbiles.

Sin embargo, existen sustancias clasificadas en un grupo

intermedio porque su comportamiento electroltico no est
claramente definido.

8
 Conduccin elctroltica
+ -
Cl- Na+ Cl- Na+ Cl- Na+

Cl- Na+ Cl- Na+ Cl- Na+

Cl Na

Cl- Na+ Cl- Na+ Cl- Na+

9
 Las iones en solucin, conducen la corriente y cumplen las Leyes
de Ohm .

Sales en solucin Electrodos de rea A

Colocados a una distancia l
E=I.R
E: diferencia
A de potencial, V
I: Intensidad de corriente, A
R: Resistencia, Omhs
A

l
10 Faraday, 1820-1830
 TRANSFERENCIA DE CORRIENTE

La corriente se transporta a travs de la solucin por

migracin de los cationes y aniones, siendo diferente la
fraccin total de corriente que transporta cada in.
Por ejemplo: En una solucin acuosa de sulfato de
magnesio, los iones Mg2+ transportan 0,32 y los iones SO42-
el 0,62. Esto se debe a que los iones SO42- tiene mayor
velocidad.
Vi=velocidad
Ui= movilidad
ni= nro. iones
Qi= carga inica

11
En un determinado medio, si existen ni moles de la especie i,
por lo tanto la carga total de todas las partculas Qi es:
Qi = N0.ni.qi (1)
Donde N0 es el nmero de Avogadro, qi es la carga de la
partcula i .

Tambin: La carga que conduce un ion i, es:

qi= zi.e- (2)
Donde: zi es la carga del in i; e- =carga del electrn.
Adems F= N0.e-, en donde F= cte. Faraday (96487 C/mol)
Es decir, F= 6,0220 x 1023 x 1,60219 x10 -19 = 96487 C/mol.
Entonces: Qi= ni.zi.F (3)

12
 Nmeros de transporte o transferencia
Se define como nmero de transporte o transferencia, la fraccin de
corriente total transportada por cada uno de los iones en una solucin.
La fraccin de corriente que transporta un in depende de la velocidad
de su movimiento migratorio. Se deduce de la definicin, que la suma
de los nmeros de transporte para catin y anin es igual a uno. Es
decir

siendo t+ y t- los nmeros de transporte del catin y del anin, v+ y

v- sus velocidades promedios, I+, I-, I las intensidades de las
corrientes. Se deduce fcilmente que,

13
 Movilidad elctrica de los iones:
La velocidad de desplazamiento de un in es proporcional a la
intensidad de campo elctrico aplicado, es decir:
vi=Ui. E
vi= es la velocidad del in i; cm/s; Ui= es una constante de
proporcionalidad llamada movilidad del in, V-1.cm-2.s-1.
E= potencial de campo elctrico. V/cm
La movilidad de un in, es la velocidad del in en un campo elctrico
de intensidad unitaria; 1V/cm.
La movilidad del in es independiente de la fuerza del campo
elctrico, E.
Las movilidades inicas se encuentran en valor cerca a : 4,9 x10 -4 V-1.
cm2.s-1. y 4,9 x 10-5 V-1. cm2. s-1.

14
La velocidad de un in en una solucin depende de:
Temperatura del in en la solucin
Naturaleza del in
Concentracin de la solucin
Naturaleza del solvente
Cada de potencial por unidad de longitud de recorrido.

MOVILIDAD INICA EN FUNCIN DE LA CONDUCTANCIA

Kohlraush, estableci que las soluciones electrolticas obedecen la
ley de Ohm. Afirm que la conductividad de una solucin es la
contribucin de las conductividades de los iones. Estableci la ley de
Migracin independiente de los iones: Determin que:
= + + - = v+(z+.F.u+) + v-(z-. F. u-)
Ley de Kohlraush:
0= v+. l0+ + v- . l0-
Donde: 0= es la conductancia a dilucin infinita.
15
 CONDUCTANCIA o CONDUCTIVIDAD
La conductancia: Es la capacidad que tienen los
conductores para el transporte de la corriente elctrica.
Conductancia (L) = 1/ R
Conductividad especfica (ks) = 1/r
k= (ohm -1. m-1), r=resistencia especfica, ohm. m
Conductividad especfica (ks), S/cm:
Es una medida de la facilidad
con que la corriente fluye a
travs de un cubo de solucin
de un 1 cm de arista.
Kc=l/A R=Kc/ks ks=Kc/R
ks=1/
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 Ley de la migracin independiente
de los iones (Kohlraush)

La L0 de un electrolito es la suma de las L0 de

sus iones, considerando sus coeficientes
estequiomtricos:
L0 (sal AB) = n-. l0 (A-) + n+. l0 (B+)

Algunos valores de l0 para iones (-1. m2. mol-

1
; x 103):
H+ 34.9 OH- 19.8
Na+ 5.0 Cl- 7.6
29 K+ 7.4 Acetato- 4.1
30
 CONDUCTIMETRO

31
 Conductividades electrolticas de algunas sustancias

SUSTANCIA Conductividad a 25C

Agua Ultra-pura 0,05 S/cm

Agua de alimentacin a calderas 1 a 5 S/cm

Agua potable 50 a 100 S/cm

Solucin de Suelo 0,5 2,5 mS/cm

Agua de mar 53,0 mS/cm

5 32% NaOH 223,0 mS/cm

 El concepto de la disociacin electroltica
de las sales (Arrhenius, 1890)

Cl Na

Cl- Na+

33
 Disolucin de NaCl
en agua

La red cristalina de NaCl se

destruye a medida que las
molculas de agua se agrupan
alrededor de los iones Na+ y
Cl-. Las cargas de los iones son
apantalladas y parcialmente
neutralizadas, debilitndose las
atracciones electrostticas para
la formacin de la red inica
del cristal.
34
 Grado de Disociacin (Arrhenius)
El grado de disociacin (a) es la
L
relacin entre la conductividad molar a
a una determinada concentracin y la L0
conductividad molar a dilucin infinita

Es una medida de la fraccin del electrolito

disociado a esa concentracin

Tiene valores cercanos a 1 para los electrolitos

fuertes y del orden de 0.1 - 0.001 para los
electrolitos dbiles
35
 Conductividad del agua pura
Clculo del producto inico del agua
H2O H+ + HO- (Keq = [H+] [HO-] / [H2O])
Lm(H2O) = k / [M] = 5,4 x 10-6 -1. m-1/55,5 mol.m-3
0,97 x 10-10 -1. m2 . mol-1
L0(H2O) = L0 (H+) + L0 (HO-)
= 34,9 + 19,8 = 54,7 x 10-3 -1. m2 . mol-1
a (H2O ) = L m / L 0
a (H2O ) = 0,97 x 10-10 / 54,7 x 10-3 = 1,77 x 10-9
1.77 x 10-9 x 55.5 mol/l = 0.99 x 10-7 M de H+ y de HO-
y el producto inico del agua resulta:
[H+] [HO-] =(0,99 x 10-7)(0,99x10-7) 10-14

36
37
 ACTIVIDAD
Puede considerarse como una concentracin corregida:
a=g.c

El coeficiente de actividad (g) se aplica a tomos y

molculas en estado: slido (aleaciones), lquido
(soluciones y amalgamas) y gaseoso (fugacidad).
En las soluciones, el concepto de actividad se aplica a
solventes, solutos no inicos e iones
En casi todos los casos, excepto en el caso de los iones y
el solvente, el tratamiento es experimental.
En los casos de solvente (agua) e iones hay una fuerte
38
doctrina terica.
 ACTIVIDAD DE LOS IONES (1)
_
En el caso de los iones, la existencia
de un in implica la existencia de un +
contrain.

La definicin de potencial qumico, como una

propiedad molar parcial, lleva a que el potencial
qumico de una sal en solucin, totalmente
disociada, est dado por la suma de los
potenciales qumicos de los iones:

mNaCl(aq) = mNa+ (aq) + mCl (aq)

39
 ACTIVIDAD DE LOS IONES (2)
mNaCl(aq) = mNa+ + mCl-

moNaCl + RT ln aNaCl = moNa+ + RT ln aNa+ + moCl- + RT ln aCl-

ln aNaCl = ln aNa+ + ln aCl-

aNaCl = (aNa+) x (aCl-)

Sin diferenciar entre ambos iones, se considera que

(aNa+) = (aCl-)
aNaCl = (a)2
40
(a) : Actividad inica media
 ACTIVIDAD DE LOS IONES (3)

moNaCl + RT ln aNaCl = moNa+ + RT ln aNa+ + moCl- + RT ln aCl-

a = g . [M]
mNaCl(aq) = moNa+ + RT ln [Na+] + RT ln g+ + moCl- + +
RT ln [Cl-] + RT ln g-
mNaCl(aq) = moClNa(aq) + RT ln [Na+] [Cl-] + RT ln g+ g-

mNaCl(aq) = mClNa(aq)ideal + RT ln g
g = g+ g-
41
 Teora de Debye- Hckel (1923) (1)
Postulados:

1). Los electrolitos fuertes se disocian por completo en

iones.

2). Las desviaciones observadas respecto del

comportamiento ideal de las soluciones se atribuyen a
las interacciones elctricas entre los iones.

+ - + + - -

42
 Teora de Debye- Hckel (2)

3). El postulado bsico es el concepto de que cada

in est rodeado de una atmsfera inica
compuesta por iones de carga opuesta .

- +

- + - + - +

- +

43
 Teora de Debye- Hckel (3)
4). La desviacin del comportamiento ideal
del in i se debe a sus interacciones elctricas con
otros iones.
5). La desviacin se expresa como diferencia de
potencial qumico.

mi (ideal) = mi + RT ln ci
mi (real) = mi + RT ln ai = mi + RT ln ci + RT ln gi

mi = RT ln a i - RT ln ci = RT ln gi

44
 Teora de Debye- Hckel (4)
El trabajo elctrico (potencial . carga; F.zi.ec)
es igual a la diferencia de potencial qumico (RT ln gi)
F.zi.ec = RT ln gi
F: potencial elctrico derivado del
zi . ec in central i
F= e-r/b zi: nmero de carga del in i
4 or r ec: carga del electrn
Ecuacin de Debye- Huckel : constante dielctrica en el vacio
Permite calcular el trabajo (o) y del solvente (r)
elctrico de introducir una r: radio de influencia de i
b: distancia (radio) de Debye-
carga elctrica en el radio de Huckel (atmsfera inica)
influencia del in central i
45
 El radio de Debye (b) es el radio de la esfera donde slo
se encuentran contraiones alrededor del in central.

RADIO DE DEBYE (b) en nm

Concentracin -
(M) Sales: 1:1 1:2 2:2 b
10-1
0.96 0.55 0.48
- + -
10-2 3.04 1.76 1.52
10-3 9.6 5.55 4.81 -
10-4 30.4 17.6 15.2
1:1 (NaCl); 1:2 (CaCl2, Na2SO4; 2:2 (MgSO4)

El aumento de la fuerza inica (I) disminuye b

46
 Fuerza Inica de las soluciones
Se define la Fuerza Inica (I) como:

I = 1/2 zi2 . ci

La fuerza inica es adimensional (ci es la relacin c/c)

y su definicin es esencial en la electroforesis y en los
estudios de las propiedades elctricas de las clulas.

Sales 1-1: M = 1, I = 1 Sales 1-2: M = 1, I = 3

Sales 2-2: M = 1, I = 4 Sales 1-3: M = 1, I = 6
47
 Teora de Debye- Hckel (5)
zi2 . ec2
ln y =
4 o r k T b
Para r = b, y 2 iones de carga opuesta (Atkins 37, pg. 254)

|z+ z - | F 2
ln y =
8 NR T b
Resolviendo b, agrupando constantes y para H2O a 298 K

log y = |z+ z - | A \/I

log y = |z+ z - | 0.51 \/I

48
Ley lmite de Debye-Huckel
 1.0 La Ley lmite de Debye-Huckel
log y se cumple para I < 0.01
0.9 1:1, NaCl
1:2, MgCl2
0.8
2:2, MgSO4

0 0.005 0.010 0.015

I
Para I de hasta 10-1 M, se usa la ecuacin de Hckel-Bronsted

|z+ z - | 0.51 \/ I
log y =
1 + B \/ I
49
50
51
52
 EN MEDIO NEUTRO

53
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57
 Una visin global de las celdas electroqumicas
Hay dos clases de celdas electroqumicas basadas en la naturaleza general
termodinmica de la reaccin:
1. Una celda voltaica (o celda galvnica) usa una reaccin espontnea
para generar energa elctrica. El sistema de reaccin trabaja sobre los
alrededores. Todas las bateras contienen celdas voltaicas.
2. Una celda electroltica usa energa elctrica para producir una reaccin
no espontnea ( G > 0), los alrededores trabajan sobre el sistema.

Todas las celdas electroqumicas tienen varias caractersticas comunes:

1. Tienen dos electrodos:

nodo: La semirreaccin de oxidacin ocurre en el nodo.

Ctodo: La semirreaccin de reduccin toma lugar en el ctodo.

2. Los electrodos estn sumergidos en un electrlito, una solucin que

58
contiene una mezcla de iones que conducirn la electricidad.
 Celdas galvnicas

59
 OXIDACIN: Prdida de electrones
(o aumento en el nmero de oxidacin).
Ejemplo: Cu Cu2+ + 2e
REDUCCIN: Ganancia de electrones
(o disminucin en el nmero de oxidacin).
Ejemplo: Ag+ + 1e Ag
Siempre que se produce una oxidacin
debe producirse simultneamente una
reduccin.
Cada una de estas reacciones se denomina
semirreaccin.
60
 Notacin para una celda voltaica
Hay una notacin abreviada para describir los componentes de una celda
voltaica. Por ejemplo, la notacin para una celda Zn/Cu 2+ es:
Zn(s)Zn2+(ac)Cu2+(ac)Cu(s)
Las partes clave de esta notacin son:
1. Los componentes del compartimiento del nodo (semicelda de oxidacin)
se escriben a la izquierda de los componentes del compartimiento del
ctodo (semicelda de reduccin).
2. Una lnea vertical representa un lmite de la fase. Por ejemplo, en el
nodo, Zn(s) Zn2+(ac) representa el zinc metlico en la fase slida de los
iones de zinc en la solucin. Si stos son de la misma fase, se separan
con una como (esto es: H+(ac), MnO4).
3. Los componentes de la semicelda generalmente aparecen en el mismo
orden que en la celda.
4. Una doble lnea vertical representa la separacin de las celdas o el
61lmite de fase ordenado por el puente salino.
Caractersticas generales de las celdas voltaicas y electrolticas
CELDA VOLTAICA CELDA LECTROLTICA
La energa se libera de la reaccin La energa se absorbe para producir
redox espontnea una reaccin espontnea
El sistema realiza trabajo sobre la El medio circundante (fuente de
carga/medio circundante energa) realiza trabajo sobre el sistema (celda)

Fuente de
Carga
energa
nodo Ctodo nodo Ctodo
(oxidacin) (reduccin) (oxidacin) (reduccin)
Energa
Energa

Electrlito Electrlito

Semirreaccin de oxidacin Semrireaccin de oxidacin

Semirreaccin de oxidacin Semirreaccin de oxidacin

Reaccin global de celda Reaccin global de celda

62
Fig. 21.3
 Voltmetro

nodo Puente salino Ctodo

Semirreaccin de oxidacin
(ac)
Semirreaccin de reduccin
(ac)
Una celda
Reaccin global (celda)
(ac) (ac) voltaica basada
en la reaccin
63 zinc-cobre
 Ejemplo: Cu +AgNO3
Introducimos un electrodo de
cobre en una disolucin de AgNO3,
De manera espontnea el cobre se
oxidar pasando a la disolucin
como Cu2+.
Mientras que la Ag+ de la misma
se reducir pasando a ser plata
metlica:
a) Cu Cu2+ + 2e (oxidacin)
b) Ag+ + 1e Ag (reduccin).

64
 Ejemplo: Zn + Pb(NO3)2

Al introducir una lmina de

cinc en una disolucin de
Pb(NO3)2.
La lmina de Zn se recubre
de una capa de plomo:
a) Zn Zn2+ + 2e
(oxidacin)
b) Pb2+ + 2e Pb
(reduccin).
65
 Electrodos selectivos
En muchos casos es posible medir la actividad
individual de iones mediante electrodos selectivos
El electrodo de vidrio para medir a H+ es el
paradigma; y la expresa como:
pH = - log a H+
Las actividades medidas con
los electrodos selectivos, no
son actividades termodinmicas
absolutas y requieren una
calibracin con una solucin H+
de concentracin conocida
66
 Electrodos selectivos:
Existen electrodos selectivos para una gran
serie de molculas: no cargadas (O2; NO,
glucosa, urea, etc.); aniones (F-, Cl-, Br -, I-);
y cationes (Ca2+, Cu2+, Zn2+, Fe2+,
Pb2+, Ca 2+, Na+, K+, etc).
Los electrodos selectivos miden: (a)
potenciales (electrodo de vidrio), o (b)
corrientes (electrodo de O2).

Dispositivos muy sofisticados se usan como

-
electrodos selectivos. e

O2 -
O2
67
 La medicin de pH en el Laboratorio

Electrodo de
Electrodo referencia
de vidrio (calomel)

Pasta de
AgCl Hg2Cl2 en
sobre Ag Solucin Hg
en PT de
prueba Solucin
de KCl

Membrana Tapn de
68 delgada de cermica
vidrio porosa
 Electroqumica de las bateras
Pilassecas
nodo(oxidacin):
Zn(s)Zn2+(ac)+2e
Ctodo(reduccin):
2MnO2(s)+2NH4+(ac)+2eMn2O3(ac)+2NH3(ac)+H2O(l)
elamoniacoseuneconZn2+
Zn2+(ac)+2NH3(ac)+2Cl(ac)Zn(NH3)2Cl2(s)
Reaccinglobal(decelda):
2MnO2(s)+2NH4Cl(ac)+Zn(s)Zn(NH3)2Cl2(s)+H2O(l)+Mn2O3(s)
Ecelda=1.5V
Bateraalcalina
nodo(oxidacin):
Zn(s)+2OH(ac)ZnO(s)+H2O(l)+2e
Ctodo(reduccin):
MnO2(s)+2H2O(l)+2eMn(OH)2(s)+2OH(ac)
69 Reaccinglobal(decelda):
Zn +MnO +H O ZnO +Mn(OH) E =1.5V
 Electroqumica de las bateras

Baterassecundarias(recargables)

Baterasdeplomocido

nodo(oxidacin):
Pb(s)+SO42(ac)PbSO4(s)+2e
Ctodo(reduccin):
PbO2(s)+4H+(ac)+SO42(ac)+2ePbSO4(s)+2H2O(l)
Reaccinglobal(decelda)(descarga):
PbO2(s)+Pb(s)+2H2SO4(ac)2PbSO4(s)+2H2O(l);Ecelda=2V
Reaccinglobal(decelda)(recarga):
2PbSO4(s)+2H2O(l)PbO2(s)+Pb(s)+2H2SO4(ac)

70
 Electroqumica de las bateras
Baterassecundarias(recargables)(continuacin)
Bateradenquelcadmio(nicad)
nodo(oxidacin):
Cd(s)+2OH(ac)Cd(OH)2(s)+2e
Ctodo(reduccin):
2NiO(OH)(s)+2H2O(l)+2e2Ni(OH)2(s)+2OH(ac)
Reaccinglobal(decelda):
Cd(s)+2NiO(OH)(s)+2H2O(l)2Ni(OH)2(s)+Cd(OH)2(s)
Ecelda=1.4V
Bateradelitiodeestadoslido
nodo(oxidacin):Li(s)Li+(enelectrlitoslido)+e
Ctodo(reduccin):MnO2(s)+Li++eLiMnO2(s)
Reaccinglobal(celda):Li(s)+MnO2(s)LiMnO2(s);Ecelda=3V
71
 El efecto de contacto metal-metal en la
corrosin del hierro
Los electrones del Fe reducen
O2 a H2O Los electrones del Zn
reducen O2 a H2O
Gota de agua

(ctodo (nodo)
inactivo)
(nodo) El Zn da
electrones al (ctodo inactivo)
El Fe da electrones al
ctodo de Cu ctodo de Fe
A Corrosin incrementada B Proteccin ctodica

72
 Comparacin entre celdas voltaicas y electrolticas

Electrodo

TipodeceldaGEceldaNombreProcesoSigno

Voltaica<0>0nodoOxidacin

Voltaica<0>0CtodoReduccin+

Electroltica>0<0nodoOxidacin+

Electroltica >0<0CtodoReduccin

73
 Celdas galvnicas

nodo Ctodo
oxidacin reduccin

Reaccin
redox espontnea

74
19.2
 Celdas electroqumicas, galvnicas o voltaicas
La diferencia de potencial
elctrico entre el nodo y el
ctodo se llama:
-Voltaje de la celda
-Fuerza electromotriz (fem) o
-Potencial de la celda

Diagramas de celdas
Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac)
[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
nodo Ctodo
75
19.2
 Potenciales estndar de reduccin

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

nodo (oxidacin): Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e-
Ctodo (reduccin): 2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)

76 Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm)

19.3
 Potenciales estndar de reduccin
Ecelda
0
= 0.76 V

fem estandar (Ecell

0
)
Ecell
0
= E0cathode - Eanode
0

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

0 0
Ecelda
0
=E + 2
H /H - EZn 2+
/ Zn

0.76 V = 0 - E0Zn2+/Zn
E0Zn2+/Zn = -0.76 V
Zn2+ (1 M) + 2e-
77 Zn E0 = -0.76 V
19.3
 Potenciales estndar de reduccin

Ecelda
0
= 0.34 V
Ecelda
0
= E0ctodo - Enodo
0

E0celda = E0Cu2+ /Cu EH0 +/H 2

0.34 = E0Cu2+ /Cu - 0

E0Cu2+/Cu = 0.34 V

Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

nodo (oxidacin): H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2e-
Ctodo (reduccin): 2e- + Cu2+ (1 M) Cu (s)

78 H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) Cu (s) + 2H+ (1 M)

19.3
79
 Espontaneidad de reacciones Redox
G = -nFEcell n = nmero de moles de electrones en la
reaccin
J
G0 = -nFEcell
0
F = 96,500 = 96,500 C/mol
V mol
G0 = -RT ln K = -nFEcell
0

RT (8.314 J/Kmol)(298 K)
0
Ecell = ln K = ln K
nF n (96,500 J/Vmol)

0 0.0257 V
Ecell = ln K
n
0.0592 V
0
Ecell = log K
n

80
19.4
 Espontaneidad de reacciones Redox

G0 = -RT ln K = -nFEcell
0

81
19.4
 Cul es la constante de equilibrio para la reaccin
siguiente a 250C? Fe2+ (ac) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+
(ac)
0 0.0257 V
Ecelda = ln K
n
Oxidacin: 2Ag 2Ag+ + 2e-
n=2
Reduccin: 2e- + Fe2+ Fe

E0 = E0Fe2+ /Fe EAg

0
+/Ag

E0 = -0.44 (0.80)
E0 = -1.24 V Ecelda
0
xn -1.24 V x 2
K = exp = exp
0.0257 V 0.0257 V

K = 1.23 x 10-42
82
19.4
 Tendr lugar la siguiente reaccin de forma espontnea a
250 C si [Fe2+] = 0.60 M y [Cd2+] = 0.010 M?
Fe2+ (ac) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (ac)

Oxidacin: Cd Cd2+ + 2e-

n=2
Reduccin: 2e- + Fe2+ 2Fe
E0 = E0Fe2+ /Fe ECd
0
2+/Cd

E0 = -0.44 (-0.40) 0.0257 V

E = E0 - ln Q
n
E0 = -0.04 V
0.0257 V 0.010
E = -0.04 V - ln
2 0.60
E = 0.013

E>0 Espontneo
83
19.5
 Celdas combustibles
E = 1,23 V
2 H2(g) + 4 HO-(ac) 4 H2O(l) + 4 e-
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 HO-(ac)
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)
Uso: provee electricidad y agua pura
en vuelos espaciales
Ventajas: limpia; no produce
contaminantes. Son eficientes:
convierten el 75% de la energa de
enlace del combustible en
electricidad.
Desventaja: no almacena energa,
sino que opera con un
flujo continuo de reactivos; los
materiales de los electrodos
tienen una vida til corta y son caros

84
 Bateras

Batera de celda seca

Celda de Leclanch

Ando: Zn (s) Zn2+ (ac) + 2e-

Catdo: 2NH+4 (ac) + 2MnO2 (s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2NH3 (ac) + H2O (l)

Zn (s) + 2NH4 (ac) + 2MnO2 (s) Zn2+ (ac) + 2NH3 (ac) + H2O (l) + Mn2O3 (s)

85
19.6
 Bateras

Acumulador de plomo

Anodo: Pb (s) + SO2-4 (ac) PbSO4 (s) + 2e-

Ctodo: PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO42- (ac) + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O (l)

Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (ac) + 2SO2-4 (ac) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l)

86
19.6
 Electrlisis del agua

87
19.8
 Potenciales estndar de reduccin

El potencial estndar de reduccin (E0) es el voltaje

asociado con una reaccin de reduccin en un electrodo
cuando todo los solutos se encuentran a 1 M y todos los
gases estn a 1 atm.

2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)

E0 = 0 V

Electrodo estndar de hidrgeno (EEH)

88
19.3
 Ed. ECIR. Qumica 2 Bach.

Pila Daniell.

Consta de dos semiceldas

Una con un electrodo de Cu en una disolucin
de CuSO4
Otra con un electrodo de Zn
en una disolucin de ZnSO4 .

89
 Representacin esquemtica de
una pila

La pila anterior se representara:

nodo Puente salino
Ctodo
Zn (s) ZnSO4 (aq) CuSO4 (aq)
Cu (s)

nodose lleva a cabo la oxidacin:

Zn Zn2+ + 2 e -
Ctodo se lleva a cabo la
90
reduccin:
 Pilas comerciales

Salina Alcalina De mercurio (botn)

91
 Potencial de reduccin.
Las pilas producen una diferencia de
potencial (Epila) que puede
considerarse como la diferencia entre
los potenciales de reduccin de los
E pila que
dos electrodos Ecatodo - Ecnodo
la conforman.

Consideraremos que cada

semireaccin de reduccin viene dada
por un potencial de reduccin. Como
92 en el ctodo se produce la reduccin,
 Potencial de reduccin
(cont).
Cada pareja de sustancia oxidante-
reductora tendr una mayor o
menor tendencia a estar en su
forma oxidada o reducida.
El que se encuentre en una u otra
forma depender de la otra pareja
de sustancia oxidante-reductora.
Qu especie se reducir?
Sencillamente, la que tenga un
93 mayor potencial de reduccin.
 Electrodos de Hidrgeno.
Al potencial de reduccin del electrodo
de hidrgeno se le asigna por convenio
un potencial de 00 V para [H+] = 1 M.
Reaccin de reduccin: 2 H+ + 2 e
H2
Un electrodo de hidrgeno es una
lmina de platino sobre el que se
burbujea H2 a una presin de 1 atm a
travs de una disolucin 1 M de H +.

94
 Pilas con electrodo de
hidrgeno

95
 Ejemplo:
Decir si ser espontnea la siguiente reaccin redox: Cl 2(g) + 2 I (aq) 2Cl (aq) + I2 (s)

La reaccin dada es la suma de las siguientes

semirreacciones:
Red. (ctodo): Cl2(g) + 2e 2Cl(aq)
Oxid. (nodo): 2 I(aq) I2 (s) + 2e
Para que la reaccin sea espontnea tiene que
cumplirse que Epila > 0:
Epila = Ecatodo Enodo = +136 V 054 V = = +072
V>0
luego es espontnea (las molculas de Cl2 tienen
ms tendencia a reducirse que las de I 2).

96
Ejercicio : Una pila consta de un electrodo de Mg
introducido en una disolucin 1 M de Mg(NO 3)2 y un
electrodo de Ag en una disolucin 1 M de AgNO 3 .
Qu electrodo actuar de ctodo y de nodo y cul
ser el voltaje de la pila correspondiente?
Qu especie se reduce?
La que tenga mayor potencial de
reduccin. En este caso la Ag (+0,80 V)
frente a los 2,37 V del Mg.
Red. (ctodo): Ag+(aq) + 1e Ag(s)
Oxid. (nodo): Mg(s) Mg2+(aq) + 2e
Epila = Ecatodo Enodo = +0,80 V (2,37 V)

Epila = 3,17 V
97
 Par redox E0 (V)
Ejercicio : Dada la siguiente tabla Cl2 / Cl 1,35
de potenciales normales expresados
ClO4 /ClO3 1,19
en voltios:
a) Escriba el nombre de: -La forma ClO 3

/ClO 2

1,16
reducida del oxidante ms fuerte. Cu2+/Cu0 0,35
Cl
-Un catin que pueda ser oxidante SO32/ S2 0,23
y reductor. Sn2+ SO42 / S2 0,15
-La especie ms reductora.0 Sn 4+
/Sn 2+
0,15
Sn
-Un anin que pueda ser oxidante y Snreductor.
2+
/ Sn0 -0,14
b) Escriba y ajuste dos reacciones que sean ClO3
espontaneas entre especies de la tabla que
correspondan a:
-Una oxidacin de un catin por un anin.
ClO3 + Sn2+ + 2 H+ ClO2 + Sn4+ + H2O
-Una reduccin de un catin por un anin.
S2 + 4 Cu2+ + 4 H2O SO42 + 8 H+ + 4 Cu
98
 Electrlisis
Cuando la reaccin redox no es
espontnea en un sentido, podr
suceder si desde el exterior se
suministran los electrones.
En el ejercicio anterior en el que el
electrodo de Magnesio haca de
nodo y se oxidaba frente al de plata
que haca de ctodo formando una
pila de f.e.m = 3,17 V, se puede
forzar la formacin de Mg(s)
99
(reduccin) si desde el exterior se
suministran los 3,17 V que se
 Aplicaciones de la electrlisis

Se utiliza industrialmente para obtener metales a

partir de sales de dichos metales utilizando la
electricidad como fuente de energa.
Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir un
objeto metlico con una capa fina de otro metal:
Ejemplo: Zn2+ + 2 e Zn (cincado)
(en este caso los electrones los suministra la
corriente elctrica)
100
 Aplicaciones de la electrlisis.

Electrorrefinado del Cu. Electrodeposicin de Ag.

101
 Comparacin de la polaridad de los
electrodos en pilas y electrlisis.

102
 Electrlisis. Ecuacin de
Faraday.
La carga de un electrn es de 16 x
1019 C y la de 1 mol de electrones
(602 x 1023) es el producto de
ambos nmeros: 96500 C = 1 F.
Con un mol de electrones se es
capaz de reducir 1 mol de metal
monovalente o mol de metal
divalente, es decir, un equivalente
del metal (Mat/valencia).
103 1 equivalente precisa 96500
 Ecuacin de Faraday
(cont.).
De la proporcin anterior se deduce:
m Q
neq = =
Meq 96500 C/eq
De donde, sustituyendo Q por I t (ms
fciles de medir) y despejando m se
obtiene:

M eq I t M at I t
m ( g) -
96500 n e 96500
104
 Ejemplo: Se realiza la electrlisis de un disolucin de tricloruro
de hierro, haciendo pasar una corriente de 10 A durante 3
horas. Calcula la cantidad de hierro depositado en el ctodo.

El tricloruro en disolucin estar disociado:

FeCl3 3 Cl + Fe3+
La reduccin ser: Fe3+ + 3 e Fe
Meq x I x t (55,8/3) g/eq x 10 A x 3 x
3600 s
m (g) = =

96500 C/eq 96500 C/eq

105
m (g) = 20,82 g
 Ejercicio : Una corriente de 4 amperios circula durante 1
hora y 10 minutos a travs de dos clulas electrolticas que
contienen, respectivamente, sulfato de cobre (II) y cloruro de
aluminio,
a) Escriba las reacciones que se producen en el ctodo de
ambas clulas electrolticas.
b) Calcule los gramos de cobre y aluminio metlicos que se
habrn depositado. Datos: Masas atmicas: Cu = 63,5 y Al =
27,0. Constante de Faraday : F = 96500 Ceq -1
a) Cu2+ + 2 e Cu ; Al3+ + 3 e Al
b) Meq I t (63,5/2) g/eq4 A 4200 s
m (Cu) = = = 5,53 g
96500 C/eq 96500 C/eq

Meq I t (27,0/3) g/eq4 A 4200 s

m (Al) = = = 1,57 g
96500 C/eq 96500 C/eq

106
 Ejercicio : La figura adjunta representa una celda
para la obtencin de cloro mediante electrlisis.
Conteste a las siguientes cuestiones: a) Escriba las
reacciones que tienen lugar en el nodo y en el ctodo.
b) Seale cul es la de oxidacin y cul la de reduccin.
c) La disolucin inicial de cloruro sdico tiene un pH =
7. Se produce modificacin del pH durante la
electrlisis? Por qu? d) Por qu se obtiene hidrgeno
en lugar de sodio metlico?

107
 Solucin:
a) nodo: 2 Cl (aq) Cl2 (g) + 2 e (1)
Ctodo: 2 H+ (aq) + 2 e H2 (g)
(2)
b) Oxidacin: nodo (1). Reduccin:
ctodo (2).
c) Al ir disminuyendo [H+ ], el pH va
aumentando puesto que los OH
traspasan el diafragma poroso para
compensar la perdida de Cl.
d) Porque el potencial de reduccin del
H2 es mayor que el del Na. y se precisa
108
menos voltaje para que se produzca la
electrlisis.
 Electrlisis del NaCl
La reaccin 2 Na + Cl2 2 NaCl es una
reaccin espontnea puesto que
E(Cl2/2Cl) > E(Na+/Na)
Y lgicamente, la reaccin contraria ser
no espontnea: 2 NaCl 2 Na + Cl2
Red. (ctodo): 2 Na+(aq) + 2e 2 Na
(s)
Oxidacin (nodo): 2Cl(aq) Cl2(g) +
2e
Epila = Ecatodo Enodo = 2,71 V 1,36 V =

109
4,07 V
 Electrlisis del NaCl

110 Ed. Santillana. Qumica 2 Bachillerato

 Refinacion electrolitica del cobre

111
 Corrosin.
Un problema muy
importante es la corrosin
de los metales; por
ejemplo, el hierro:
Oxid. (nodo):
Fe (s) Fe2+(aq) + 2e
Red. (ctodo):
O2(g) + 4 H+(aq) + 4e
2 H2O(l)
En una segunda fase el
Fe2+ se oxida a Fe3+ :
Gota de agua corroyendo
4 Fe2+(aq) + O2(g) + 4
una superficie de hierro.
Ed. Santillana. Qumica 2
H
112 2
O(l) 2 Fe O
2 3 (s) + 8 H +

(aq)
 Proteccin catdica.
Sirve ara prevenir la
corrosin.
Consiste en soldar a la
tubera de hierro a un
nodo de Mg que
forma una pila con el
Fe y evita que ste se
oxide, ya que que
quien se oxida es el
Mg. Tubera protegida por un nodo de
Magnesio.
Grupo ANAYA S.A. Qumica 2.
113
114
115
116
 Para refinar el cobre bruto se emplea el mtodo electroltico.

Se coloca al cobre bruto como nodo, en una cuba

electroltica que contiene una solucin de CuSO4.

El sulfato cprico se disocia:

CuSO4 Cu2+ + SO42-

El polo negativo o ctodo, esta constituido por lminas de

cobre puro.
117
Al circular la corriente, los cationes cobre se dirigen al
ctodo, donde se reducen, captando electrones y
depositndose como cobre metlico, mientras los
iones sulfato se dirigen al nodo y reaccionan con el
cobre impuro, formando sulfato cprico, que vuelve a
la solucin.

Ctodo:
Cu2+ + 2e- Cu
Anodo:

Cu Cu2+ + 2e-

118
 Electrorrefinado del Cu.

119
Editorial ECIR. Qumica 2 Bachillerato.
 Electrodeposicin de Ag.

120
 a) Pretratamientos mecnicos.

b) Desengrase

c) Decapado.

d) Neutralizado.

e) Desmetalizacin

El pretratamiento mecnico arranca de la superficie de

la pieza una fina capa. Incluye procesos como el
cepillado, pulido y rectificado, que permiten eliminar
asperezas o defectos de las superficies.
121
 Planta de zincado electroltico

122