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Universidad Tecnolgica

Metropolitana
del estado de chile

Fisicoqumica para Bioingenieras


QUI-650
Profesora A. Mnica Vera
Segundo Semestre 2015
Ingeniera en Biotecnologa
Jueves 5 periodo
2 Horas Tericas
4 Horas Taller
DESCRIPCIN DE LA ASIGNATURA

Se pretende poner en manifiesto los principio bsicos aplicables a todo clase de


sistemas fisicoqumicos, profundizando en el anlisis de los fundamentos y en algunas
de sus aplicaciones en el mbito de la bioingeniera.

Asignatura obligatoria de tipo terico-practica. Formacin ciencias de la ingeniera.

Objetivos de la asignatura

Manejar los conceptos bsicos y descriptivos de un sistema fisicoqumico desde el


punto de vista macroscpico y molecular.

Manejar las herramientas termodinmicas que le permitirn conocer y controlar los


procesos fisicoqumicos.

Aplicar los conocimientos adquiridos en la asignatura de termodinmica de ingeniera


y operaciones unitarias para la comprensin de sistemas complejos.
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UNIDADES TEMATICAS

Unidad I : Termodinmica y Reacciones qumicas.


Formular la Primera, Segunda y Tercera ley de la Termodinmica aplicados a los
estados de agregacin de la materia y a las reacciones qumicas.

Unidad II: Espontaneidad y Equilibrio qumico.


Distinguir las transformaciones reversibles de las irreversibles.
Utilizar la funcin de Gibbs para especifcar los criterios de cambios espontaneos.

Unidad III: Sistema de composicin variable


Reconocer que el potencial qumico dice relacion con el comportamiento de las
sustancias.
Calcular las principales constantes de Equilibrio fisicoquimico.

Unidad IV: Equilibrio de fases en sistemas simples.


Analizar la dependencia cuantitativa de la temperatura de equilibrio con la presin.
Analizar los diferentes diagramas de fases para reconocer las propiedades de las
sustancias

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Bibliografa Bsica

Castellan W. Gilbert Fsico Qumica 3 Edicin. USA: editorial Addison & Wesley
Iberoamericana 1987.

Levine N. Ira. Fisicoqumica 3 Edicin. Madrid, Espaa: editorial Mc Graw-Hill 1991.

Bibliografa Complementaria

Atkins W. Fsico Qumica 3 Edicin. Mxico: editorial Addison & Wesley


Iberoamericana 1991

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Qu estudia la Fisicoqumica?

Estudia los temas de la qumica, usando las leyes de la fsica.

La fsica es la ciencia que estudia los fenmenos naturales, tratando de encontrar las
leyes bsicas que los rigen.

La qumica es la ciencia que estudia las propiedades de la materia y sus


transformaciones.

Los temas que forman parte de la rama de la fisicoqumica es variada; Termoquimica,


Qumica Cuntica, Termodinmica estadstica, Cintica Qumica y Velocidad de
reacciones, etc.

TEORIA Y EXPERIMENTO
La teora considerada aislada posee una tendencia al desapego de la realidad, volando
hacia la abstraccin.

Lo experimental, presenta falta de carcter integrador, que hace posible cualquier


explicacin. Problema de observacin
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CONCEPTOS BASICOS TERMODINAMICA

El enunciado preciso de las leyes de la Termodinmica supone la familiarizacin con un


conjunto de trminos que sern de uso cotidiano, a saber: Sistemas
termodinmicos, propiedades termodinmicas, estado de un sistema,
paredes diatrmicas, y paredes adiabticas, etc
Las propiedades
microscpicas
especifican el estado
Estadstica de c/u de las
partculas de un
sistema y sus
interacciones.

Las propiedades macroscpica especifican el valor de parmetros experimentalmente


accesibles tales como T, P o V., por lo tanto sern de carcter macroscpico, la masa, el
volumen, la presin, etc.

Se clasifican en extensivas, e intensivas. Las propiedades extensivas dependen del


tamao del sistema, son aditivas (p.e. masa y volumen). Las propiedades intensivas se
pueden definir en cada punto del sistema, no dependen de su tamao, y no son
aditivas (p.e. presin y coeficiente de dilatacin). 6
Sistema termodinmico, sus lmites y alrededores

Sistema termodinmico (simple o muy complejo): porcin del universo fsico o de


materia que es objeto de estudio.

Ejemplos: volumen de aire contenido en un cilindro provisto de un pistn, disolucin


contenida en un vaso, mezcla de substancias qumicas que reaccionan, una planta, un
animal, etc.

Al objeto de estudio se
Cuando las propiedades macroscpicas
denomina Sistema, que
de un sistema no cambian con el tiempo,
puede ser slido, lquido,
se dice que el sistema se halla en
gaseoso, o mezclas de estos
equilibrio.
estados.

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Sistema termodinmico, sus lmites y alrededores

Clasificacin de sistemas
Abierto Cerrado Aislado

Pueden
no se
intercambiar
transmite al
Calor y trabajo entorno

Permeable Impermeable Impermeab


le
Adiabtica
O Eleccin de un sistema TiposFija
de lmites
O Se fijan lmites o fronteras, que separan al
Adiabticos: cuando no pueden ser
sistema de sus alrededores o medio atravesados por el calor.
exterior con el cual el sistema
interacciona. Diatrmicos: si permiten la
transferencia del calor.
O Interacciones en general son procesos de
intercambio de materia y/o energa entre Rgidos: si no permiten el cambio de
ellos, que dependen de la naturaleza de volumen.
las paredes o lmites del sistema.
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Sistemas termodinmicos

Las propiedades extensivas e


Paredes Entorno intensivas.
Intensivas: Presin,
Sistema Temperatura y densidad.
Q, W, m Extensivas: Volumen y masa.

Sistema + entorno = Universo


Universo

Los tipos de paredes determinan el tipo de interaccin entre el sistema y el entorno. De esta
manera, los sistemas se pueden agrupan dependiendo del tipo de paredes que posean, en:
Diatrmicas: Transferencia de calor Q 0.
Mviles: Intercambio de trabajo de expansin compresin W 0.
Permeables: Intercambio de materia con el entorno Dm0.
Adiabticas: No hay transferencia de calor, sistema trmicamente aislado Q=0.
Fijas: No hay intercambio de trabajo de expansin y compresin, sistema mecnicamente
aislado W=0.
Impermeables: No hay intercambio de masa, sistema materialmente aislado Dm=0.
SISTEMAS TERMODINAMICOS
Es una regin restringida, no necesariamente de volumen constante, ni fija en el
espacio, en donde se puede estudiar la transferencia y transmisin de masa y
energa.
Tipos de sistemas, en funcin de la pared:

Cerrado: Masa constante; se permite la


transferencia de energa a travs de sus
lmites. Se denomina masa de control.
Abierto: Transferencia de masa y de
energa a travs de sus lmites; la masa
contenida no es constante. Se denomina
volumen de control; la superficie
limitante, debe ser semipermeable o Todo sistema queda limitado por un
imaginaria (superficie de control). contorno, paredes o fronteras del
sistema, que pueden ser reales o
Aislado: No hay transferencia de materia
imaginarios. Tambin se llaman
ni energa con los alrededores. El
superficie de control.
universo en su totalidad es considerado
un sistema aislado.

El medio que rodea o el entorno es la parte del universo cercano al sistema, este se
ve afectada en alguna medida por los procesos que ocurren en el sistema. 10
En un sistema cerrado se suele estudiar lo que se denomina una masa de control, cuya
evolucin se sigue en el tiempo, aunque ocupe una regin variable del espacio. El
ejemplo arquetpico es el de un cilindro lleno de gas en el que existe un pistn mvil.
El pistn puede comprimir o expandir el gas, cuyo volumen por tanto cambia. La
masa de gas contenida en el cilindro, en cambio, permanece constante.

En un sistema abierto se estudia lo que se denomina un volumen de control,


usualmente fijo. Se trata de una regin del espacio en el interior de la cual est el
sistema termodinmico de inters y cuyas paredes pueden ser atravesadas por masa
que entra o sale. La frontera del volumen de control podr tener partes materiales y
partes puramente geomtricas. Un ejemplo lo tenemos en un calentador de agua
domstico en el cual entra agua fra por un lado del calentador (atravesando una
frontera geomtrica) fluye por el interior de aparato (con paredes slidas) y sale,
calentada, por el otro extremo (otra frontera inmaterial).
En sistemas abiertos son de especial inters los estados de rgimen estacionario, en los
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cuales el fluido entra por un lado y sale por otro lo hace siempre al mismo ritmo, de
manera que una foto del sistema produce siempre la misma imagen. Los sistemas en
rgimen estacionario son ms sencillos de estudiar ya que tienen bastantes similitudes
Recordemos que:

Podemos estudiar los efectos energticos, ya sea en un equipo o en una serie de


equipos e inclusive en una planta industrial,
Lo nico que Debemos Hacer es Delimitar Nuestro Sistema

ACTIVIDAD TALLER 1:
Identifica las partes de un sistema termodinmico (ejemplo: un evaporador),
clasifcalo e identifica las partes de acuerdo a lo antes visto y presntalo a tu profesor la
prxima semana, realizando un esquema o un dibujo, donde aparezcan los limites,
fronteras, alrededores y universo del sistema elegido

Ejemplo:
Un sistema termodinmico es la Tierra, ya que esta permite la transferencia de calor y
masa en sus limites, se define como sistema abierto, con limites diatrmicos, debido a
que su superficie de control (la atmsfera) permite la transferencia de energa.

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EJEMPLO TALLER
Un Reactor nuclear
La funcin principal de un reactor es iniciar, controlar y mantener
las reacciones nucleares en cadenada de fisin del Uranio,
generando as energa elctrica a travs de la energa trmica
producida.
Sistema termodinmico
Un reactor nuclear tiene varios componentes de vital
importancia que permiten su correcto funcionamiento, el sistema
termodinmico se presentara nicamente en el ncleo del reactor omitiendo as la
parte concerniente a la contencin, es decir, a la cpula de hormign que contiene al
reactor.
Clasificacin
Ncleo de un reactor
Componentes: Agua, barras de combustible, barras de control neutrones.
Fases : 1.-Liquido: Agua 2.- Solido: Barras de control y de combustible.
Clasificacin de las fases. Heterogneo: El reactor est compuesto por el refrigerante
(agua) que circula a travs de las barras de combustible y de control que estn en
estado slido.
Tipo de sistema: Abierto: Permite el paso de materia. Entra el agua fra y sale el agua
caliente. Tambin permite el intercambio de energa en forma de calor.
Tipos de lmites de los sistemas: a) Interaccin mecnica. Rgidas: El volumen13del
contenedor del ncleo no cambia. B) Interaccin trmica. Adiabticas: Para impedir
que el calor producido por la fisin del Uranio se escape a los alrededores.
Equilibrio y Sistemas Fisicoqumicos.

Si las propiedades macroscpicas de un sistema no cambian con el tiempo EL


SISTEMA ESTA EN EQUILIBRIO y por lo tanto, dichas propiedades tienen valores
definidos.
Si el sistema es aislado y sus propiedades macroscpicas no cambian con el tiempo, se
dice que el sistema se halla en equilibrio.

Si el sistema no es aislado, estar en equilibrio cuando sus propiedades se mantienen


invariantes a lo largo del tiempo y an cuando se lo asla. Si esto no pasa, significa que
el sistema se encuentra en un estado estacionario.

Los estados de equilibrio constituyen una idealizacin. Ningn sistema fsico est
completamente en equilibrio (salvo cuando se llegue a la muerte trmica del
Universo), pero constituyen modelos adecuados para sistemas que se caracterizan
porque sus propiedades permanecen estables durante un tiempo relativamente largo.

Ejemplo
En el equilibrio podemos asignar valores definidos a las propiedades del sistema.
Ejemplo: un recipiente tiene 1gr de agua, a 1 bar de presin y a 25 C. Estas
propiedades del sistema que caracterizan el estado del sistema y se llaman funciones
de estado.
Estados de Equilibrio
Un sistema se encuentra en un estado de equilibrio si en ausencia de influencias
externas permanece en l indefinidamente. Los tipos de equilibrio son:
Equilibrio mecnico: Las distintas partes del sistema no se mueven debido a fuerzas
internas. Por ejemplo, si tenemos una bomba de aire cuya presin es mayor en la parte
inferior que en la superior, se producir una corriente de aire de la parte inferior a la
superior. En este caso no estara en equilibrio mecnico.
Equilibrio trmico: El sistema no experimenta flujos de calor internos debido a
diferencias de temperatura dentro del sistema. Este concepto quedar explicado ms
en detalle al establecer el Principio cero de la termodinmica.
Equilibrio de fases: Se produce cuando tenemos un sistema formado por la misma
sustancia en diferentes estados (por ejemplo, hielo sumergido en agua) y no vara la
cantidad de ninguna de las fases.
Equilibrio qumico: No se producen reacciones qumicas en el interior del sistema o,
ms precisamente, cuando se hallan en equilibrio, de forma que la generacin de
productos se ve compensada exactamente por la regeneracin de reactivos.
Otros equilibrios: Cada posible forma de trabajo tiene asociado un equilibrio. As, por
ejemplo, si se ponen en contacto dos cuerpos cargados elctricamente a diferente
voltaje se produce un flujo de carga del de mayor voltaje al de menor voltaje. En el
equilibro elctrico no existe este flujo de carga.
Estado de un sistema. Variables de estado

El estado de un sistema se caracteriza por los valores de ciertas variables.

Cuntas funciones de estado existen?


Cuntas deben especificarse para indicar el estado del sistema?

Cuando un sistema se encuentra en equilibrio, se puede describir su estado a travs


de una serie de magnitudes (variables de estado).

Estas magnitudes no nos dan una imagen completa de cada aspecto del sistema, sino
solo de aquellas propiedades relevantes desde el punto de vista termodinmico.

As, por ejemplo, para describir un gas contenido en un cilindro podra darse la
posicin y velocidad de cada una de las molculas que lo componen, pero esto
implica una cantidad excesiva de informacin, que adems es imposible de obtener.

Si el gas est en equilibrio, su estado se describe completamente por solo tres


variables: su presin (p), su volumen (V) y su temperatura (T). Con estas tres
cantidades podemos hallar cualquier otra, como la energa, el trabajo, o la entropa.
Las magnitudes termodinmicas o variables de estado se clasifican en dos tipos:

Magnitudes intensivas
Son aquellas que tienen el mismo valor en todos los puntos de un sistema en
equilibrio, independientemente del tamao de ste. Magnitudes intensivas son:
la presin
la temperatura
las magnitudes especficas (definidas ms adelante)

Magnitudes extensivas
Son proporcionales al tamao del sistema, de forma que si el sistema se corta por la
mitad, sus valores se reducen a la mitad (cosa que no ocurre con las magnitudes
intensivas). Son magnitudes extensivas:
la masa
el volumen
el nmero de moles
la energa
la entropa
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A partir de las magnitudes extensivas se define una serie de magnitudes intensivas
conocidas como:

Magnitudes especficas que se obtienen dividiendo la magnitud en cuestin por otra


magnitud extensiva. As tenemos magnitudes especificas:

por unidad de masa: volumen especfico = V/M. As, podemos obtener la energa
por unidad de masa, la entropa por unidad de masa, etc.

por unidad de volumen. El ejemplo ms caracterstico es la densidad de masa, igual a


la masa por unidad de volumen = M/V = 1/
En un sistema homogneo en equilibrio, la densidad de masa es la misma en todos los
puntos, por lo que no es preciso emplear diferenciales.
por nmero de moles. Al tratar con gases, es usual definir tambin cantidades
especficas dividiendo por el nmero de moles del sistema. As tenemos el volumen
molar (que sera el volumen ocupado por un mol), la capacidad calorfica molar, etc.

Como notacin bsica, las magnitudes extensivas se suelen representar con


letras maysculas y las especficas correspondientes con la misma letra en
minsculas, aunque esta regla no es sistemtica.
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Cuando un estado de equilibrio se puede caracterizar por un nmero reducido de
variables, es posible hacer una representacin grfica del sistema en un diagrama de
estados, en el que a cada estado de equilibrio le corresponde un punto en el diagrama.
As, por ejemplo, el estado de un sistema cerrado formado solo por un gas se puede
conocer dando su presin y su volumen. Esto permite representar el estado del gas en
un diagrama PV, en el que en el eje de abscisas se representa el volumen del gas y el de
ordenadas su presin.
En un diagrama de estados es posible representar no solo estados individuales, sino
tambin conjuntos de ellos. As, podemos trazar:
una isobara, formada por todos los estados con la misma presin, que ser una recta
horizontal.
una isocora, que une todos los estados con el mismo volumen, y que ser una recta
vertical
una isoterma, que une todos los estados con la misma temperatura. Esta curva
depender del gas en concreto, ya que la temperatura depende de la presin y el
volumen segn la llamada ecuacin de estado.

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Coeficientes termodinmicos
En un sistema termodinmico las relaciones entre las diferentes propiedades suelen
medirse experimentalmente. A partir de estas medidas se elaboran tablas que permiten
predecir el comportamiento para problemas concretos.

Muchas de las medidas se refieren a derivadas de las propiedades, que deben ser
integradas posteriormente de forma numrica. As, se definen:

Coeficiente de dilatacin trmica


Nos da cmo vara relativamente el volumen con el incremento de temperatura

donde el signo de derivada parcial se usa para expresar que el volumen puede
depender de muchas otras propiedades, pero se considera que la nica que vara en la
temperatura. El subndice p se refiere a que las medidas se hacen a presin constante
(tpicamente en un recipiente abierto).

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Equivalentemente, en lugar de cmo aumenta el volumen se mide cmo disminuye la
densidad

Coeficiente de compresibilidad isoterma


Mide cmo disminuye un volumen (o aumenta la densidad) cuando se comprime una
sustancia, manteniendo constante la temperatura.

Coeficiente de compresibilidad adiabtica


Mide cmo disminuye un volumen (o aumenta la densidad) cuando se comprime una
sustancia, en un proceso en el que no se intercambia calor.

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Procesos y ciclos

Aunque la termodinmica bsica se centra casi exclusivamente en los estados de


equilibrio, es necesario estudiar tambin la transicin de un estado de
equilibrio a otro, si no, sera de muy poca utilidad.

El paso de un estado de un estado de equilibrio a otro se denomina


un proceso. Un proceso no est constituido por estados de equilibrio. Por
ejemplo:
- Si tenemos un gas contenido a alta presin en un recipiente, y rompemos un
diafragma que lo separa de una cmara vaca, se produce una expansin brusca,
en la cual hay toda clase de turbulencias y variaciones en la presin de un punto
a otro. Pasado un cierto tiempo, el gas alcanzar un nuevo estado de equilibrio.

El diagrama de estados nos permitira representar el estado inicial y el estado final,


pero no lo que ocurre en medio, ya que ni siquiera estn definidas las variables
termodinmicas.

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Un proceso que evoluciona de forma que el estado del sistema es aproximadamente
de equilibrio en todo momento se denomina proceso cuasiesttico o de cuasi-
equilibrio.

Los procesos cuasiestticos son procesos que se realizan muy lentamente


(idealmente en un tiempo infinito) de manera que se deje alcanzar el equilibrio
entre paso y paso.

As, podemos comprimir un gas en un cilindro golpeando el pistn con un martillo,


o podemos hacerlo dejando caer granos de arena individualmente, hasta que el peso
de la arena comprima el pistn hasta su volumen final.

En el primer caso el proceso no pasa por estados de equilibrio, mientras que en el


segundo se puede suponer que s.

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Los procesos cuasiestticos no existen en la vida real, sin embargo, son de gran
utilidad por dos razones:

Permiten realizar los clculos empleando las ecuaciones de estado


La variacin de muchas magnitudes depende solo de los estados inicial y final y no
del proceso intermedio. Por tanto, para calcularlas podemos sustituir el proceso real
no cuasiesttico por uno ideal cuasiesttico que conecte los mismos estados inicial y
final.
Dentro de un sistema gaseoso, existen diferentes procesos cuasiestticos que poseen
nombre propio, de acuerdo con la magnitud que permanezca constante:

Isbaros o a presin constante.


Iscoros o a volumen constante.
Isotermos o a temperatura constante
Adiabticos. Como veremos al estudiar el primer principio de la termodinmica, son
aquellos en que el sistema no intercambia calor con el ambiente. Al estudiar el
segundo principio veremos que un proceso adiabtico cuasiesttico es a entropa
constante.
Adems de estos existen otros a entalpa constante, a energa constante, etc.
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Cambios en las funciones de estado

O Estado inicial:
Ti, Vi, Pi, ri,
etc.
O Estado final:
Tf, Vf, Pf, rf,
etc.
O Cambios al ir
desde el
estado inicial
al final:
DT= Tf-Ti El cambio de altura no depende del camino: A
DV= Vf-Vi es una funcin de estado.
DP= Pf-Pi La distancia recorrida depende del camino. D
Dr= rf-ri no es una funcin de estado
etc.
Un proceso cclico o ciclo es un proceso termodinmico cuyo estado final es el mismo que el inicial.
Los ciclos son esenciales a la hora de describir el funcionamiento de motores y generadores, por lo
que muchos tienen nombre propio (Carnot, Otto, Diesel, Rankine, Brayton,...). Como con cualquier
otro proceso, pueden ser aproximadamente cuasiestticos, en cuyo caso se representarn en un
diagrama de estados como una curva cerrada.
Procesos y estados
Proceso: definicin , ejemplo, clasificacin
Propiedad de las funciones de estado

camino 1

Estado de Estado de
equilibrio 1 equilibrio 2
camino 2

Procesos reversibles
irreversibles
isotrmicos
Procesos isobricos
isocricos
adiabticos
Isotrmicos vs adiabticos
Isotrmicos Adiabticos

Q Text Text
T Q=0 T

T=Text
Paredes diatrmicas Paredes adiabticas
fijas o mviles fijas o mviles
Isobricos vs isocricos

Isobaricos Isocricos

WPV=0
W Pext Pext
P P

P=Pext
Paredes mviles Paredes fijas
diatrmicas o adiabticas diatrmicas o adiabticas
Unidad I : Termodinmica y Reacciones qumicas
ClaseN1:Energia y Primera ley de la Termodinmica

Termodinmica: Rama de la mecnica terica que estudia la transformacin del


movimiento en calor y viceversa. No slo se preocupa de la velocidad de difusin del
calor, como una interpretacin simple del termino podra sugerir, sino que tambin, a
travs de ecuaciones cunticamente descriptivas, de los cambios fsicos o qumicos
producidos
cuando una sustancia absorbe calor e, inversamente, la evolucin de calor cuando
ocurren cambios fsicos o qumicos.
La primera Ley de la Termodinmica

Las dos primeras leyes de la termodinmica comparten la caracterstica de poseer un


doble aspecto:

En primer lugar definen una propiedad termodinmica. Despus utilizan esta


propiedad para enunciar la ley y sus consecuencias.

La primera Ley de la Termodinmica propone primero la existencia de una propiedad


termodinmica extensiva: la energa interna. A continuacin propone la Ley:

Si en un sistema cerrado ocurre un cambio de estado, la variacin que sufra la


energa interna ha de ser igual y de signo contrario a la variacin que sufra esta
propiedad en el exterior, de forma que la suma de las variaciones de energa
interna del sistema y el exterior tiene que ser cero.

La Termodinmica no ofrece ms informacin acerca de la naturaleza de esta energa


interna. Sin embargo, su carcter conservativo nos va a dar cierta informacin. Si el
sistema pierde energa, el exterior la gana, y al revs. Esto supone la posibilidad de
intercambio de energa entre sistema y exterior.

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cmo se intercambia la energa entre el sistema y el exterior?. Resp. La
Termodinmica slo entiende de dos formas de intercambio de energa: calor y
trabajo.

El concepto de trabajo pertenece a la mecnica: cuando una fuerza acta sobre una
partcula se realiza un trabajo que es igual al aumento de energa cintica de la
partcula.

Cuando trasladamos este concepto a la termodinmica decimos que cuando se aplica


una fuerza a un sistema, desde el exterior ( al revs), se realiza un trabajo que debe
ser igual al aumento de energa interna del sistema ( al revs).

Las fuerzas ms frecuentes con que nos vamos a encontrar sern las que derivan de la
presin del sistema, y las fuerzas electrostticas que resultan de la presencia de
especies qumicas con carga. Cuando ocurra un cambio de volumen, se producir

W = F x Dx = p x S x Dx = p x DV
Este trabajo ocurre como consecuencia de cambios de volumen del sistema, se suele
denominar trabajo de expansin(independientemente de que el volumen aumente, y
estemos hablando propiamente de una expansin, de que disminuya, y se trate31
realmente de una compresin).
Si ocurre que una carga, Q, se desplaza entre dos puntos con una diferencia de
potencial elctrico V, se producir un trabajo:

W = Q x V
Este es el trabajo elctrico, que se pondr de manifiesto si el sistema en cuestin
contiene los componentes de una reaccin qumica montada de la forma adecuada (es
decir, si se trata de una reaccin qumica transcurriendo en una clula galvnica -
pila-).
El calor es la otra forma de transferencia de energa diferente del trabajo. En
termodinmica nos referimos al calor como la forma en que se transfiere la energa
entre dos cuerpos que estando a diferente temperatura, se ponga en contacto a travs
de una pared diatrmica.
Finalmente podemos expresar la primera Ley, para un cambio infinitesimal como:
dU = dq + dw
La entalpa
Muchas reacciones qumicas se realizan de forma que la presin se mantiene
constante desde el principio al final, a lo largo de todo el proceso, y en ausencia de
cualquier tipo de trabajo distinto al de expansin. Bajo estas condiciones:
q = (dU + pdV) = U + pV 32
De forma que si definimos la entalpa segn H=U + pV

para un cambio en el que la presin inicial sea la misma que la final

H = U + pV = q

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Primer principio
Existe una funcin de estado, E, tal que

DE = Q + W
Q1 Q2 Q3
Q1, W 1 W1 W2 W3
Q1 W1 Q2 W2
Q2 , W 2 Q1 W1 Qi Wi
A B Porque

Qi Wi EB E A DE
Q3, W 3
Proceso irreversible
P
Vi,Pi

Vi,Pi

V
No puedo caracterizar el estado del sistema durante la
transformacin. Las variables macroscpicas no tienen
valores definidos. No se pueden representar grficamente.
Proceso reversible
P
O La presin sobre el mbolo se
incrementa muy lentamente.
O En cada momento la P externa Vi,Pi

difiere en dP de la interna.
O El proceso es cuasi-esttico.

Vi,Pi

V
El sistema pasa por una sucesin de estados de equilibrio.
En todo momento las funciones de estado tiene valores
definidos.
Calor
La definicin de calor es fundamental para entender fisicoqumica y fue
problemtica desde sus comienzos. Experimentalmente se vea que si se
ponan en contacto dos cuerpos con diferentes temperaturas, pasado un
tiempo, se llegaba a tener los dos cuerpos a la misma temperatura.

Igualmente es muy comn confundir calor con temperatura.


El calor es una forma de transferir energa. La temperatura est
relacionada, a nivel molecular, con la velocidad de las molculas. Los
sistemas que tienen molculas movindose rpidamente tienen
temperaturas mas grandes.

Cuando se ponen en contacto un cuerpo a T2 con otro a T1, siendo T2 >


T1, las molculas del sistema a T2 chocan con las otras (mas lentas) y les
transfieren energa. Cuando se llega al equilibrio todo el sistema posee
molculas movindose a igual velocidad promedio.
Observacin:
El calor se define para un proceso!!!
La temperatura es una propiedad de los sistemas.
Por lo tanto, es correcto hablar de la temperatura de un
sistema y ponerle un valor. Pero no es correcto hablar
del calor de un sistema, y menos ponerle un valor.el
calor slo tiene sentido en un proceso.
Trabajo de expansin compresin
O Trabajo:
O Exp-Comp.
w Fext dr
O Elctrico. w Fx ,ext .dx
O Superficial.
O Otros. w Pext A.dx
w Pext .dV
Vf
P Pext
W Pext .dV
Vi
dx
Ojo con la integral de W
O Es una integral de lnea
O Para resolverla tenemos que expresar a Pext
como funcin de V
O 1) Pext diferente de P =cte
O 2) Pext=P=cte
O 3) Pext=P=variable (ej: expansin, compresin
isotrmica)
Representacin grfica
P
Pinicial
1)
Pext=cte P

Pext =P=P(V)
V 3)
P

P = Pext=cte
V
2)

V
Calor
q = C dT
Q qV = CV dT
W=0
T2 T1 qP = CP dT

T2 > T1
Capacidad calorfica
O Es extensiva.
O Depende de cmo se entregue calor.
O No est definida para procesos isotrmicos.
O Depende de la sustancia.
O Depende del estado de agregacin.
O En general depende de T
Experimento de Joule

Paredes adiabticas q=0, slo realizaba trabajo.


Aumentaba la temperatura, aumentaba la energa
DE = W adiabtico
Calentando, tambin aumentaba temperatura y en
consecuencia, la energa
DE = Q solo calentaba
REPASO TRABAJO (W)
W representa el trabajo que ejerce el sistema sobre el
entorno y tiene las siguientes caractersticas:

Es transitorio. Aparece mientras haya un cambio en el estado del


sistema y los alrededores

Cambia U del sistema. El cambio obedece la primera ley de la


termodinmica.

Convencin. Si DU > 0 , w > 0. Se dice que si w < 0 el sistema


realiza trabajo sobre el entorno.
REPASO CALOR (Q)
Q representa la transferencia de energa debida a una diferencia
de temperatura entre el sistema y entorno. Tiene las siguientes
caractersticas
Es transitorio. Aparece mientras haya un cambio en el estado del
sistema y los alrededores

Cambia U del sistema. El cambio obedece la primera ley de la


termodinmica.

Convencin. Si DU > 0 , q > 0. Se dice que si q < 0 el sistema


transfiri calor al entorno.
REPASO CAPACIDAD CALORFICA(C)
La resupuesta de un sistema a la transferencia de calor se
describe por la CAPACIDAD CALORFICA:
C = q/dT (EXTENSIVA) Cm = C/n (INTENSIVA)

La CAPACIDAD CALORFICA depende de las condiciones


experimentales en las que se mida

Cp = qp/dT

Cv = qv/dT

Cp > Cv (por qu?)


REPASO FUNCIONES DE ESTADO
DADO UN PROCESO QUE LLEVA EL SISTEMA DESDE A HASTA B LAS
FUNCIONES DE ESTADO SLO UTILIZAN INFORMACION DE A y B.

U ES UNA FUNCIN DE ESTADO Y MATEMTICAMENTE PUEDE


DEFINIRSE CON UN DIFERENCIAL EXACTO dU

UN EJEMPLO ES LA ENERGA CINTICA


Qu es la energa interna?
O Las partculas que componen un sistema
tienen energa:
O Translacional
O Rotacional
O Vibracional
O Las partculas que componen un sistema
interaccionan entre si tienen energa
potencial.
O La temperatura de un sistema depende
de la energa cintica promedio de sus
partculas.
Qu es la energa interna? II
Proceso cclico
O Es un proceso que empieza y termina en el mismo estado
del sistema

Q1+W1+Q2+W2
Q1 , W 1 =Qtotal+Wtotal
=DE
=0 porque E es funcin de
A B estado
y el sistema empieza y
Q3 , W 3 termina en el mismo
estado.
Transformacin a V constante
DE QV W V=cte Q1,W1

Vi
E2,T2,P2,V
WPV Pext .dV 0
E1,T1,P1,V

Vi
Vcte Q2,W2
En ausencia de W*
DE = E2-E1
DE = Q1
DE QV DE no es igual a Q2
Transformacin a P constante
QP DE W P=cte Q1,W1

Vi Vi

WPV Pext .dV P.dV E1,T1,P,V1 E2,T2,P,V2


Vi Vi

P2V2 P1V1
Pcte Q2,W2

QP E2 P2V2 E1 P1V1 DH = H2-H1


QP H 2 H1 DH DH = Q1
DH no es igual a Q2
En ausencia de W*
Gas ideal
O Ecuacin de estado PV=nRT. E E (T )
O Las partculas del gas no
interactan entre si. E
0
V T
O Las partculas slo tienen
energa de movimiento
E=S1/2mv2.
O A mayor temperatura mayor E
energa de movimiento 0
promedio. T V
Entalpa de un gas ideal
O Imaginamos un cambio de estado arbitrario entre
dos estados de igual temperatura

T, H, P1, V1, E T, H, P2, V2, E

D H D E D ( PV ) D H D E nR D T
DH 0 H H ( T )
Capacidad calorfica II
CP y CV son funciones de estado?

dE q
Si V=cte
E
dE qV CV dT CV
T V
Si P=cte
H
dE qP CPdT CP
T P
Procesos de gases ideales
O Compresin-expansin reversible a P=cte

P
qP CP (T2 T1 )
B A
Pini
Isoterma 1 w R(T2 T1)
Isoterma 2
DE CV (T2 T1 )
V2 V1 V

DH CP (T2 T1 )
T aumenta o disminuye?
Procesos en
O Cambio de presin a V=cte
gases ideales II
P

P1
qV CV (T2 T1 )
A

p2 B
Isoterma 1
w0
DE CV (T2 T1 )
Isoterma 2

Vini V

Comparar con los valores anteriores.


DH C p (T2 T1 )
Procesos en gases ideales III
O Compresin-expansin reversible a T=cte

P
DE 0
DH 0
P1 A

V2
B w nRT ln
P2 V1
Isoterma

V1 V2 V q w
Procesos en gases ideales IV
O Compresin-expansin adiabtica

P1
A
q0
Isoterma 1
DE CV (T2 T1 )
V2
Isoterma 2
w DE
B

V1 V2 V

T aumenta o disminuye?
DH CP (T2 T1 )
Cambios de fase reversibles
O La temperatura y la presin se mantienen constantes.

DHebu = 6 Kj/mol DHvap = 40.65 Kj/mol


Termoqumica
O Los reactivos y productos de una reaccin qumica
tienen distinta entalpa y energa interna.
O Por lo tanto las reacciones qumicas suelen ir
acompaadas de cambios de energa interna y de
entalpa.
O A P=constante estos cambios se manifiestan como
calor absorbido o cedido por el sistema.
O La termoqumica estudia el calor puesto en juego
en las reacciones qumicas.
Definiciones
Cmo se mide el calor de una reaccin?

Se utiliza un calormetro que puede ser a V=cte o P=cte

Calormetro Bomba
simple calormetrica
Entalpa de reaccin
Consideramos una reaccin genrica
aA + bB cC + dD
Se define la entalpa de reaccin, DHr , como

DHr= Hprod-Hreac
DHr= cHC + dHD-(aHA + bHB )
Si conociramos las entalpas de A, B, C y D podramos calcular
la entalpa de reaccin (relacionada con el calor de reaccin).
Pero no se conoce las entalpa absoluta de ninguna sustancia.
Entalpas estndar
O Estado estndar de una sustancia:
O forma ms estable de la sustancia pura a la presin
estndar (1 bar).
O depende de la temperatura.
O Ej: agua a 25C lquido, a 150C gaseoso.
O Entalpa de formacin de una sustancia (DHf):
O entalpa de reaccin para la formacin de un mol de la
sustancia en su estado estndar a partir de sus
elementos en sus estados estndar.

2C graf 3H 2 g O2 g C2 H 5OH (l ), DH 0f , 298 277,69


1 kJ
2 mol
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) DH = -802 kJ 1bar 298 K

O Si ocurre la reaccin inversa:


CO2(g) + 2H2O(g) CH4(g) + 2O2(g) D H = +802 kJ
O Representacin esquemtica de dos
procesos diferentes que tienen los mismos
estados iniciales y finales.
O Los ciclos termodinmicos se usan para
calcular variaciones de funciones de estado
desconocidas a partir de variaciones
conocidas o fciles de determinar.
O Los ciclos se fundamentan en el hecho de
que las variaciones de las funciones de
estado no dependen del camino.
Cmo usamos todo esto para calcular DHr
a partir de datos tabulados?

DHr
CaCl2 + 6H2O CaCl2.6H2O

DHf(R) DHf(P)

Ca(s) + Cl2(g) + H2 (g) + O2(g)

DHf,CaCl2 + 6 DHf,H2O + DHr = DHf,CaCl2. H2O


En general
DH r
Reactivos Productos

DHf(R) DHf(P)

Elementos

DHr = DHf, productos - DHf, reactivos


DHr = DHf, productos DHf, reactivos

Notar: DHf, elementos = 0, no significa Helementos = 0


Entalpa de combustin
O Entalpa de la reaccin de oxidacin entre 1
mol de sustancia y oxgeno molecular para
formar los productos en el mximo estado
de oxidacin.
O Son ms fciles de determinar que las
entalpas de formacin.
O Mediante ciclos se pueden usar para
determinar entalpas de formacin.
O Importantes para la industria, economa, etc.
Fuel Ecuacin H(kJ/mol) H(KlJ/g)

hydrogen 2H2 + O2 2H2O -286 -142

methanol 2 CH3OH + 3O2 CO2 + -726 -23


4H2O
Octano 2 C8H18 + 25 O2 16CO2 + -5471 -48
18H2O
Ley de Hess
O El calor intercambiado cuando una reaccin
qumica se lleva a cabo a T y P constantes es el
mismo tanto si la reaccin ocurre en una etapa o
en varias etapas.
1
C (s) O 2 (g) CO (g) DH = ?
2
C (s) O2 (g) CO2 (g) DH = -393.5 kJ
1
CO2 (g) CO (g) O 2 (g) DH = +283 kJ
2
1
C (s) O 2 (g) CO (g) DH = -110.5 kJ
2
Ley de Kirchoff
DHr ,T1
Reac, P, T1 Prod, P, T1

DH 2 DH 4
DH r ,T2
Reac, P, T2 Prod, P, T2
D H r ,T2 D H 2 D H r ,T1 D H 4
T2 T2

DH 2 C P , reacdT DH 4 C P , prod dT
T1 T1

T2
Qu pasa si hay cambios de fase?
DH r ,T2 DH r ,T1 (CP , prod CP ,reac )dT Ojo: CP es extensiva.
T1
Segundo Principio
La segunda ley dice cules son los procesos que
ocurren espontneamente y cules no. Es una de las
generalizaciones mas importante de la ciencia
Los procesos tienen un sentido espontneo II

Los procesos no espontneos contradicen la 1ra ley?


Tf Tf

T2 T1

T2f>T2 T <T
1f 1
T2 >T1

H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)

Barco, piedra en vaso de agua


Espontneo es tendencia , no significa que sucede

qu es la entropa?
Segunda Ley
O Es imposible construir una mquina
trmica que, funcionando de manera
reversible, convierta una cierta cantidad
de calor recibida del entorno es una
cantidad equivalente de trabajo
realizado sobre el entorno. Kelvin-Plank.
O Es imposible que un sistema, que
funciona de manera cclica, tenga como
nico efecto tomar una cierta cantidad
de calor de una fuente fra y transferir
una cantidad equivalente de calor hacia
una fuente caliente. Claussius.
Segunda Ley II
O Los postulados de la segunda ley nos hablan de la
imposibilidad de realizar ciertos procesos (
procesos no espontneos).
O Luego vinieron algunas generalizaciones:
Sooner or later everything turns to shit. Woody
Allen
Utilidad de la entropa
O Los cambios de entropa del universo sirven
para indicar qu procesos pueden ocurrir y
cules no.
O Los procesos que disminuyen la entropa del
universo jams se observan.
O Los procesos que aumentan la entropa del
universo ocurren (aunque el 2 principio no
dice cunto tardan en realizarse).
Segundo Principio
En todos los procesos que ocurren en la naturaleza, la
entropa del universo aumenta.
Solo en los procesos reversibles la entropa del
universo es constante.
qrev
$ S / dS
q rev DS
T T
D S univ
0 procesos irreversibles
D S univ
0 procesos reversibles

entorno

DSsis DSalr
sistema

D S u n iv D S s is D S a lr

Proceso infinitesimal
d S u n iv d S s is d S a lr
qrev
2
DS1 2
1
T
En la definicin est considerada la reversibilidad, pero no
confundir la forma de calcularlo, con el valor que toma en los
procesos que, por ejemplo, no son reversibles.

De alguna manera la entropa da un valor cuantitativo de lo que


a veces llamamos desorden. Es fcil un ejemplo con cartas,
pero mas difcil es verlo en una reaccin qumica. Notar que es
una funcin de estado

O sea, uno a veces se puede usar la intuicin para saber si la


entropa del sistema aumenta o disminuye, pero no es
conveniente hacerlo siempre.
Ciclo de Carnot
Se compone de 4 procesos reversibles
Expansin Isotrmica wab = - qab = -nRTcalln(Vb/Va)

Expansin Adiabtica qbc = 0, wbc=U = Cv(Tfria-Tcal)

Compresin Isotrmica wcd = -qcd = -nRTfrialn(Vd/Vc)

Compresin Adiabtica qda = 0, wda=U = Cv(Tcal-Tfra)

Trabajo Neto del ciclo: Wciclo = Wab + Wcd = -nR(Tcal-Tfria)ln(Vb/Va)

Calor Tomado de una fuente caliente: Qab = - wab = nRTcalln(Vb/Va)


La eficiencia del Motor de Carnot Reversible se define:

= wciclo/qab = (qab + qcd)/qab = 1+qcd/qab < 1

Y en funcin de los valores obtenidos para un gas ideal

= wciclo/qab = (Tcal Tfria)/Tcal = 1 Tfria/Tcal < 1


Igualando las eficiencias

1+qcd/qab = 1 Tfria/Tcal

Reagrupando y ordenando

qcd/Tfra + qab /Tcal = 0

ciclo(qrev/T) = 0

dS = qrev/T
Calculando DS
Proceso cclico
D S 0 porque S es funcin de estado

Proceso adiabtico reversible

q rev
DS T
, q rev 0 DS 0

Proceso isotrmico reversible, desde A hasta B


qrev 1 Qrev
DS T

T qrev
T

Proceso isotrmico irreversible, desde A hasta B


Proceso isotrmico reversible, ej: expansin isotrmica reversible

P
1
DE 0
P1

2 V2
nRT
2 q rev w PdV V 1 V dV
P2 1

Isoterma

V1 V2 V

2
dq rev V 2 nRT V
DS dV nRLn 2
1
T V1
VT V1
Proceso reversible de un gas ideal
q rev d E w rev q r e v C V d T Pd V

T2 V2
dT P
DS
T1
CV
T

V1
T
dV

T2 V2
dT dV
DS
T1
CV
T

V1
nR
V
T2 V2
D S CV ln n R ln
T1 V1

Proceso irreversible de un gas ideal

T2 V2
D S C V ln n R ln
T1 V1
Calentamiento a presin constante

q rev
T2
C P dT
DS T

T1
T

Cambio de fase reversible

DH
DS
T
Compuesto Svap(J/K mol)

Br2 88.6

Ciclo hexano 85.1

Benceno 87.2
Tetracloruro de carbono 85.9
Agua 109.1
Desigualdad de Clausius

q
dS
T
EJEMPLO 1
2 Barras metlicas a distintas temperaturas. Una de ellas se encuentra
a una temperatura (T1) mayor que la otra (T2).

S = qreversible,1/T1 + qreversible,2/T2 = qp (1/T1 1/T2)

La cantidad entre parntesis es negativa, pues T1 > T2

Qp = q1 = -q2

Si hay flujo de calor de la barra caliente a la fra, Qp < 0 y S > 0

Si hay flujo de calor de la barra fra a la caliente, Qp > 0 y S < 0


EJEMPLO 2
Gas Ideal colapsa espontneamente a la mitad del Vi sin que acte
ninguna fuerza.

EL PROCESO IRREVERSIBLE ES ADIABTICO E ISOTRMICO

Cmo se realiza el clculo? PROCESO ISOTRMICO REVERSIBLE

S = qreversible/Ti = -wreversible = nRln[(1/2Vi)/Vi]= -nRln2 < 0

QUE PASA CON EL PROCESO CONTRARIO??

S = qreversible/Ti = -wreversible = nRln2Vi/Vi = nRln2 > 0


Se disuelve oxgeno en el agua?

Segundo Principio

En todos los procesos que ocurren en la naturaleza, la


entropa del universo aumenta.

Solo en los procesos reversibles la entropa del


universo es constante.
Energa libre
Desigualdad de Clausius
dS
q TdS q
T

Primer principio dE q w

Reemplazando dE TdS w

Si hay eq. mecnico con el


entorno y slo
Hay trabajo PV dE TdS PdV
Combinando el 1er y 2do
principio
Primer principio Segundo principio
dE q w TdS q

dE TdS w

Si P=Pext
Si w*=0

dE TdS PdV
dE TdS PdV
como T y P son ctes.

dE d (TS ) d ( PV )

dE d (TS ) d ( PV ) 0

d ( E TS PV ) 0

Definimos G E PV TS H TS

dG 0 Eq. trmico y mecnico. Slo hay trabajo PV.


La energa libre del sistema siempre
disminuye en un proceso espontaneo
Proceso infinitesimal

dS univ dS sis dS alr

D S univ D S sis D S alr

Suniv 0 procesos irreversibles

Suniv 0 procesos reversibles


Gibbs energy : modo demostrativo
dS univ dS sis dS alr
Si es a P=cte y a T=cte, el cambio de entropa de
los alrededores se puede escribir en base al cambio
de entalpa del sistema. Y solo hay trabajo PV

dS univ dS
dH TdS univ TdS dH
T
TdSuniv dH TdS

G H TS dG dH TdS dG TdS univ

DG TDS univ
Ejemplo con G
S<0
H + H H2
H<0
G H TS

DG DH TDS
A T y P constante, es espontnea?
Entropa y equilibrio
En tro p a d el u n iv erso a lo larg o
d e u n p ro ceso
25
20
Suniverso

15
10
5
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tiem po

S univ mxima en el equilibrio dSuniv?


dSuniv?

Suniv

Composicin del sistema

dS univ = 0 en el equilibrio
A T y P constante cul es el criterio de
espontaneidad?

Gsis

Composicin del sistema

dG=0 Mnimo de la energa libre


Resumiendo
qrev
$ S / dS
T
qirrev Desigualdad de Clausius
dS
T
dS univ 0 Proceso irreversible
dS univ 0 Proceso reversible o equilibrio

Proceso irreversible a T y P constante.


dG 0
Slo trabajo PV.

dG 0 Proceso reversible o equilibrio a T y P


constante. Slo trabajo PV.
Tercera ley de la Termodinmica
O Ley de Nerst (1905): a medida que T tiende a cero, el
cambio de entropa de una reaccin qumica tiende a cero.
O Plank (1913): en el cero absoluto, la entropa de cualquier
sustancia pura que forma un cristal perfecto es cero.
permite calcular las entropas absolutas.
Determinacin calorimtrica de S
Tf
qrev qrev
dS
T
DS
Ti
T

DH f
Tf
CP ( s)
S (T ) S (0) dT
0
T Tt
DH v
Te
C P (l )
T T dT Te
f

T
CP ( g )
T T dT
f
Entropas de reaccin
Consideramos una reaccin genrica
aA + bB cC + dD
Se define la entropa de reaccin, DSr , como

DSr= Sprod-Sreac
DSr= (cSC + dSD)-(aSA + bSB)
A diferencia de las entalpas, s se pueden determinar los valores
absolutos de las entropas
No hay necesidad de recurrir a las entropas de formacin
Las tablas termodinmicas tienen los valores absolutos de entropa.
Ejemplos de entropas estndar
absolutas
Qu es la entropa?
O Diferenciar microestados de macroestados
O Ej: un sistema de 3 partculas con 3 estados
O Hay diferentes maneras de tener una energa total 3e

2e 2e 2e

1e 1e 1e

0e 0e 0e
Dos microestados A B C
diferentes
2e 2e 2e

1e 1e 1e

0e 0e 0e
A B C
Qu es la entrpa? II
O Cuntos microestados del sistema son compatibles con
una dada energa interna E?

Sistema aislado de N partculas y


S k ln N ,V , E volumen V

Nmero de estados microscpicos


N ,V , E compatibles con las variables
macroscpicas N, V y E.

R
k Constante de Boltzman.
N
Energa libre de reaccin
O Se define de manera anloga al DH de
reaccin y el DS de reaccin.
O Como no se conocen los valores absolutos
de H, tampoco se conocen los valores
absolutos de G.
O Se encuentran tabulados de DGf de
diferentes sustancias.
O Tambin se puede usar DG=DH-TDS
Fisicoqumica
ANEXO
Repaso

Unidades: significado. Anlisis dimensional.


Longitud, tiempo, Fuerza, Trabajo, Energa (joule,
kcal, electronvolt, au) , masa

Fisica: Energa cintica, potencial.


Repaso de conocimientos previos

Matemtica

O Concepto de funcin
O Derivada, diferencial, integral
O Sumatoria
O Exponenciales y logaritmos
O Conceptos de probabilidad
O Ecuaciones diferenciales sencillas
Concepto de funcin

Es una regla que asocia a cada numero x de un


conjunto, un cierto valor y, donde hay un nico y
para cada valor de x.

La ecuacin de la circunferencia no es una funcin


(por qu?)
Ejemplo de funciones

Polinomiales: f(x) = anxn , n entero


Trigonomtricas: f(x) = Sen(ax+b)
Logartmicas: f(x) = ln(x+a) (Dom?)
Exponenciales: f(x) = ex (Dom?; Im?)

Qu es e?
Nocin de Derivada
Para una lnea recta se encuentra la siguiente
relacin:
y2y1/x2-x1 = y3y1/x3x1 = y3y2/x3x2 = m

por lo tanto, para cualquier x e y,


yy0/x-x0 = m

y despejando se llega a la ecuacin de la recta


y = mx + b

Donde m es la pendiente de la recta


Nocin de Derivada

En el caso de curvas, no sucede lo mismo. No se


puede definir una pendiente global de la curva.

Se define, entonces, la pendiente de la recta


tangente en cada punto de la curva.

CMO SE CALCULA?
Nocin de Derivada
f ( x Dx) f ( x) Dy
lim lim f ( x) = m
Dx 0 Dx Dx 0 Dx

Rectas secantes

Recta tangente

X#
Nocin de Derivada
Operativamente, la derivada se calcula de la
siguiente manera:
f(x) = anxn
f(x) = nanxn-1

Algunos ejemplos FUNDAMENTALES


Si f(x) = ln(x) entonces f(x) = 1/x
Si f(x) = exp(ax) entonces f(x) = a.exp(ax)
Diferencial de una funcin
La recta tangente
es la mejor
f(x0 + x)
aproxima- cin
f(x) lineal a la curva en
f(x0) RT
las cercanas del
punto PT (punto de
tangencia).
x0 x0 + x

f = f(x0 + x) f(x0)
RT= tg(). x = f(x0). x
Diferencial de una funcin
Qu son f y RT ?

f es el incremento real de la funcin f(x) entre


los puntos x0 y x0+ x

RT es el incremento de la recta tangente a f(x)


desde el punto x0 hasta el punto x0+ x

Cmo estn relacionados entre si?


Diferencial de una funcin
Para valores de x pequeos, f RT
Como RT aproxima la diferencia f se lo
denomina diferencial de f(x) en el punto x0

Al diferencial se lo denota con el smbolo df.


Si x es muy pequeo, se lo denota como dx.
Finalmente, se obtiene
df = f(x0).dx
Diferencial de una funcin
Ejemplo

f(x) = x2 se cumple que f df en xo = 1


y
x =0.1

En efecto, f(1.1)-f(1) = 1.21 1 = 0.21

y df = f(1).dx = (2x|x=1).(0.1) = 2.(0.1) = 0.2


Integrales
Indefinidas
Las integrales indefinidas tambin se conocen como
funciones primitivas. Se dice que F(x) es la primitiva
de f(x) si:

F(x) = f(x) dx si y solo si F(x) = f(x)

Como resultado de una integral indefinida se obtiene


una nueva funcin
Integrales
Definidas
Se interpretan como la suma de infinitos rectngulos
de base xn-xn+1 y altura f(xc) donde xn<xc<xn+1.

El resultado de la suma es el rea bajo la curva f(x).

Area = f(xc,n).xn . Si xn 0, entonces

f(xc,n).xn f(x) . dx
Integrales
Las integrales definidas se calculan utilizando la
regla de Barrow y su resultado es un nmero

f ( x ) dx F (b ) F ( a ), donde F ( x ) f ( x ) dx
Ejemplo
a

3 3
3
x 3 3 13 27 1 26
1 x dx 3
2

1 3 3 3 3 3
Sumatoria
La sumatoria sirve para representar sumas muy
grandes o infinitas. Se denota con la letra y se
representa:

i es el ndice de suma
n es el lmite inferior
M es el lmite superior
Sumatoria
Algunas propiedades bsicas
Logaritmo y exponencial
El logaritmo natural se define como:

Si x>1 ln(x) > 0


x<1 ln(x) < 0
x=1 ln(x) = 0

Como 1/x est indeterminada en x=0, el logaritmo


natural se define para x>0.
Logaritmo y exponencial
La funcin inversa del ln es la exponencial.
La funcin exponencial se denota ex
Esto quiere decir que ln(x) = y exp(y) = x

ln: Dom ={x/x>0}; Im= R


exp: Dom = R ; Im = R+
Logaritmo y exponencial

Si x = an aplicamos logaritmo natural

ln(x) = n. ln(a).
Probabilidad de sucesos
Cul es independientes
la probabilidad de encontrar una partcula en la mitad
izquierda de la caja?
1 2

La respuesta es sencilla, hay una opcin positiva sobre las dos


posibles: por lo que la probabilidad es 1/2
y la probabilidad de encontrar dos partculas del lado izquierdo?
1 2 1 2 1 2 1 2

Hay una opcin positiva sobre las cuatro posibles por lo que la
respuesta es . Esta es igual al producto de encontrar cada una del
lado izquierdo, o sea : * .
Cuando los sucesos son independientes, la probabilidad total es el
producto de las
probabilidades de cada uno de los sucesos por separado. Entonces
en un sistema de 1000 partculas cul es la probabilidad que esten
todas a la izquierda?
Probabilidad de sucesos
independientes
Cual es la probabilidad de que 40 molculas ocupen
simultneamente 9/10 de la caja?

Cuantas molculas tienen que haber para que la


probabilidad de ocupar 9/10 de la caja sea 4,182x10-
99?

Cuantas molculas quedan en un recipiente de 1cm3 al


que se le provoco experimentalmente vaco?
Recta de regresin

Si se resuelve el sistema de ecuaciones para encontrar qu recta pasa por


todos los puntos, se obtiene un sistema indeterminado. cmo resolverlo?
Se encuentra la recta que minimiza la suma de las distancias de los
puntos a la recta.

El mtodo se llama de cuadrados mnimos y fue


desarrollado por Gauss, mientras miraba el cielo.