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ALCOHOLES Y FENOLES
Se denomina alcohol de madera porque se obtiene de ella
por destilacin seca. Se utiliza como disolvente para pinturas
y como combustible. Es muy venenoso y produce ceguera
CH3OH
cuando se ingieren o inhalan pequeas cantidades. Una
Metanol
dosis de 30 mL resulta letal. Metabolicamente se transforma
en formaldehdo y cido frmico que impide el transporte de
oxgeno en la sangre.
ALCOHOLES SECUNDARIOS
ALCOHOLES TERCIARIOS
2.- PROPIEDADES FSICAS Y DE ENLACE
Entre las molculas de alcohol hay enlaces por puentes de hidrgeno. En los alcanos las
nicas fuerzas intermoleculares son las de dispersin de London
Solubilidad en agua
2-Cloro- Cloruro de
CH3CHClCH3 -117.2 35.7 3.1 g/L
propano isopropilo
2-Metil-2-
(CH3)3COH Alcohol terc-butlico 25.5 82.2 Infinita
propanol
2,2-Dimetil-
(CH3)3CCH2OH Alcohol neopentlico 53 114 Infinita
1-propanol
3.- PROPIEDADES CIDO-BASE
Los alcoholes son anfteros porque los pares de electrones libres sobre el oxgeno hacen que sean bsicos
si se enfrentan a cidos suficientemente fuertes.
4.- PREPARACIN DE ALCOHOLES
En los diferentes
compuestos orgnicos
el carbono posee un
estado de oxidacin
diferente. Por tanto,
puede pensarse que
unas funciones
orgnicas pueden
obtenerse de otras por
oxidacin o reduccin.
Dependiendo de dnde
nos encontremos en el
"arbol redox" y a dnde
queramos ir
utilizaremos una u otra.
La reduccin de aldehdos y cetonas puede llevarse a cabo de dos maneras distintas:
Hidrogenacin cataltica
Compuestos organomagnsicos
Reactivos organolticos
(Reactivos de Grignard)
Dependiendo de la estructura del grupo carbonilo, el alcohol resultante es ms o menos sustitudo:
formaldehdo primario
aldehdo secundario
cetona terciario
5.- REACTIVIDAD DE ALCOHOLES
Eliminacin
Sustitucin del
hidrgeno del
grupo OH
(Sustitucin
electroflica en el
Oxgeno)
Sustitucin
nucleoflica del
grupo -OH
5.1.- ESTERIFICACIN DE ALCOHOLES
El grupo hidroxilo es un
mal grupo saliente:
Es necesario tratar
el alcohol
previamente con un
cido para que se
protone y el grupo
saliente sea, en
realidad, una
molcula de agua:
La fuerte polarizacin del enlace C-O que provoca la protonacin hace que se debilite, facilitando
la ruptura heteroltica espontnea. Por ello el mecanismo ms probable es el unimolecular. Como
es habitual, la eliminacin siempre estar en competencia con la sustitucin:
Ion alquiloxonio Nuclefilo fuerte (Br-, I-) Nuclefilo dbil (Cl-, HSO4-)
primario
SN2 SN2 lenta, E1
secundario
SN1 E1
terciario
SN1, E1 E1
Se ha
producido una
transposicin
de hidrgeno a
travs del
mecanismo
siguiente:
Recordemos que la estabilidad relativa de carbocationes es:
Terciario > Secundario > Primario
Tambin pueden producirse migraciones de grupos alquilo:
La conversin haluro de alquilo/alcohol es reversible y el
desplazamiento del equilibrio depender de qu reactivo se
encuentra en exceso:
Por lo tanto, es difcil pararse en el aldehdo. Hay que utilizar reactivos especiales, solubles
en disolventes orgnicos, para evitar la presencia de agua.
Clorocromato de piridinio
El reactivo ms comn es el
cido crmico.
El mecanismo implica
la formacin de un
ster crmico:
Alcoholes terciarios
Los alcoholes terciarios no pueden dar esta reaccin porque carecen de un
hidrgeno que poder eliminar.
6.- FENOLES
4-metilfenol cido o-
2-nitrofenol 3-bromo-4- cido p-hidroxi-
p-metilfenol hidroxibenzoico
o-nitrofenol metilfenol sulfnico
(p-cresol) (saliclico)
1,3,5-
1,2-bencenodiol 1,3-bencenodiol 1,4-bencenodiol 1,2,3-bencenotriol
bencenotriol
(Catequina) (Pirocatequina) (Hidroquinona) (Pirogalol)
(Floroglucinol)
La propiedad ms llamativa de los fenoles es su acidez: son varios rdenes de magnitud ms cidos
que sus homlogos, los alcoholes
Reacciona
Reacciona
Compuesto Ejemplo de equilibrio cido-base pKa con
con NaOH
NaCO3H
Alcoholes 16-18 NO NO
El ion alcxido est relativamente poco estabilizado porque no se
puede deslocalizar la carga negativa por resonancia. El equilibrio
est muy poco desplazado hacia el anin y los alcoholes son muy
poco cidos. No reaccionan ni con una base fuerte como el NaOH
Fenoles 8-10 NO SI
Mecanismo de adicin-eliminacin
Sustituciones
nuclefilas
aromticas
Diazotacin de
anilinas
6.2.- FENOLES REACTIVIDAD
SUSTITUCIN EN EL HIDRGENO HIDROXLICO. ESTERIFICACIN
Los fenoles dan reacciones de Sustitucin Electrfila Aromtica con suma facilidad
El grupo OH de un fenol
aumenta la densidad
electrnica del anillo
aromtico al que est unido.
La nitracin tambin se da
ms fcilmente que en el
benceno: sin necesidad de
cido sulfrico.
Pero, qu crees que suceder con la acilacin de Friedel- Cul de los dos productos crees que se obtendr?
Crafts?
El esperado? O la sorpresa?
En realidad se obtiene una mezcla de los dos. El OH interfiere en la reaccin. Para evitar problemas mejor
protegemos el OH. Mira cmo puede hacerse:
Para la proteccin nos aprovechamos de la reaccin de adicin electrfila de alcoholes (o fenoles!) a olefinas en
medio cido. As se forma un ter y la funcin OH queda bloqueada o protegida. Hemos utilizado isobutileno con lo
que obtenemos un ter terc-butlico, muy voluminoso. Con ello dificultamos el ataque a la posicin orto. Sobre el
ter terc-butlico efectuamos la acilacin de Friedel-Crafts, que slo se produce en para debido al gran volumen
estrico del resto terc-butilo del ter. Como ya hemos visto, los teres fenlicos se rompen fcilmente con haluros
de hidrgeno. Al final recuperamos el fenol acilado en la posicin para, evitando la obtencin de productos
indeseados.
OXIDACIN DE FENOLES. QUINONAS