-Reactivo Furfural Las aminas son derivados orgnicos del amoniaco de la misma manera en que los alcoholes y los teres son derivados orgnicos del agua. Al igual que el amoniaco, las aminas contienen un tomo de nitrgeno con un par de electrones no enlazado, lo que hace a las aminas bsicas y nucleoflicas. De hecho, en breve veremos que la mayor parte de la qumica de las aminas depende de la presencia de este par de electrones no enlazado. Las aminas se pueden clasificar segn el nmero de grupos alquilo que estn unidos al nitrgeno. Si slo hay uno, la amina es primaria. Si hay dos grupos, la amina es secundaria y si hay tres es terciaria. Tambin existen compuestos que contienen un tomo de nitrgeno unido a cuatro grupos, pero el tomo de nitrgeno lleva una carga positiva formal. Tales compuestos se denominan sales cuaternarias de amonio.
Las aminas forman puentes de hidrgeno ms dbiles que los alcoholes de
pesos moleculares semejantes y por tanto tienen puntos de ebullicin menores que los de los alcoholes anlogos. Las aminas terciarias, que no pueden formar puentes de hidrgeno, tienen puntos de ebullicin ms bajos que los de las aminas primarias o secundarias de pesos moleculares semejantes. La qumica de las aminas esta dominada por el par de electrones no enlazado en el nitrgeno, lo que hace que las aminas bsicas y nucleoflicas, reaccionan con cidos para formar sales acido-base, y con los electrfilos en muchas de las reacciones polares. Reconocimiento de aminas Reaccin de reconocimiento de aminas con el grupo aldehdo
Las arilaminas o anilinas, reaccionan con compuestos carbonilos
(especialmente aldehdos) mediante una sustitucin nucleoflica, en donde el nitrgeno ataca al carbono del grupo carbonilo, para generar una imina o base de Schiff, cuyo grupo funcional contiene un enlace doble carbono-nitrgeno, y son fuertemente coloreados. Las aminas secundarias (dietilamina) y terciarias (trietilamina) no forman iminas por este mtodo, por lo que no es posible identificar aminas secundarias ni terciarias con esta reaccin Mecanismo de reaccin de la diazotacin La reaccin de diazotacin fue propuesta por Peter Griess en 1860. Esta reaccin tiene lugar entre una amina primaria y NaNO2 en presencia de HCl o H2SO4, para formar sales de diazonio las que suelen ser coloreadas.
Cuando las aminas primarias aromticas son tratadas con cido
nitroso, se forman las sales de diazonio. La reaccin tambin se lleva a cabo con aminas primarias alifticas, pero los iones diazonio alifticos son extremadamente inestables, incluso en disolucin. Los aromticos son ms estables debido, principalmente, a la interaccin resonante entre los nitrgenos y el anillo. Cabe decir que las sales aromticas de diazonio nicamente son estables a bajas temperaturas, normalmente entorno a los 5C, y las ms, entre 10 y 15C. Estas sales se preparan en medio acuoso y se usan sin aislarlas, aunque es posible preparar un slido de las mismas si se desea. A pesar de que la diazotacin se lleva a cabo en medio cido, la especie realmente atacada no es la sal de la amina, sino la pequea cantidad de amina libre presente sin protonar. Las aminas alifticas son bases ms fuertes que las aromticas y cuando el pH es inferior a 3, no hay suficiente amina aliftica libre presente para ser diazotada, mientras que la aromtica es capaz de seguir con la reaccin En disolucin acida diluida, la especie atacante es el N2O3, que acta como portador de los iones NO+.
Reaccin que puede ser expresada de la siguiente forma
Las sales de arenodiazonio experimentan una reaccion de acoplamiento de anillos aromticos activados como fenoles y arilaminas para producir compuestos azo, Ar-N=N-Ar, de colores brillantes. Las reacciones de acoplamiento del diazonio son sustituciones electroflicas aromticas tpicas en las que el ion diazonio cargado positivamente es el electrfilo que reacciona con el anillo rico en electrones de un fenol o de una arilamina. La reaccin ocurre por lo general en la posicin para, aunque puede suceder la reaccin en la posicin orto si la posicin para est bloqueada. Los productos acoplados azo se utilizan ampliamente como colorantes para telas debido a que su sistema de electrones conjugado extendido ocasiona que absorban en la regin visible del espectro electromagntico. Los fenoles deben ser disueltos previamente en medio alcalino dbil, donde se convierten en especies ms activantes (fenxidos), puesto que los fenoles en s mismos no son lo suficientemente reactivos para atacar a las sales de diazonio. Sin embargo ni las aminas ni los fenoles reaccionan en medios moderadamente alcalinos, porque el in diazonio se convierte en diazohidrxido Ar-N=N-OH
Las reacciones de copulacin generalmente se efectan a
temperatura ambiente o por debajo de ella, normalmente entre 10-20C. Una vez formado el azocompuesto se filtra y se lava el compuesto con agua, pudindose secar el producto en la estufa a temperaturas no superiores a 90 C para evitar la descomposicin del pigmento formado. Dada la que los iones diazonio alifticos son extremadamente inestables la dietilamina y la trietilamina no presentan reaccin de acoplamiento. El cloruro de bencenosulfonilo, C6H5SO2Cl, sirve tambin para diferenciar y separar las tres clases de aminas (test de Heinsberg).
Aminas secundarias: C6H5SO2Cl + R2NH HCl + C6H5SO2NR2 (insoluble, no se produce sal sdica). Aminas terciarias: No reaccionan. Amina primaria En este caso la reaccin con el cloruro de benceno sulfonilo, generara sulfonamidas solubles, por lo que no se observaran precipitados en la solucin. Al acidularla con HCl se observara como se genera un precipitado blanco. Esto indica la presencia de una amina primaria Amina secundaria
En este caso, al reaccionar con cloruro de benceno sulfonilo se
generara de inmediato un precipitado blanco que corresponder a una sulfonamida insoluble. Al adicionar HCl no se solubiliza dicho precipitado, indicando presencia positiva de una amina secundaria. Amina terciaria No hay reaccin con cloruro de benceno sulfonilo, (se mantiene la amina insoluble). No hay protn en aminas terciarias por lo tanto, no hay reaccin. La sal cuaternaria amoniacal de la amina terciaria se solubiliza. En el reconocimiento de anilina con nitrito de sodio se puede observar la formacin de una sal (sal de diazonio) la cual se hizo reaccionar con -naftol produciendo una solucin coloreada de color naranjo intenso lo cual explica la obtencin de un resultado positivo en el test de reconocimiento. La disolucin ocurre por la reaccin de la amina primaria con el catin nitrosonio formados en el medio de reaccin.
En el reconocimiento con furfural con anilina al agregar el
reactivo furfural, apreciamos un color rojo intenso producto de la sustitucin nucleoflica que se lleva a cabo por prdida del oxgeno del grupo carbonilo con lo cual el resultado es positivo debido a la formacin de iminas. Segn lo expuesto la accin de cido nitroso sirve para diferenciar las tres clases de aminas. Con las aminas alifticas primarias se forma alcohol, nitrgeno y agua. En el caso de las aminas primarias aromticas tiene lugar la misma reaccin, pero si la operacin se verifica a muy baja temperatura se forman diazocompuestos. Se deduce que las reacciones resultan positivas debido a que se observan soluciones coloreadas caractersticas que se logran identificar las aminas. Con las aminas secundarias, alifticas y aromticas el cido nitroso forma nitrosoaminas. Las nitrosoaminas se presentan como lquidos amarillos, muy poco solubles en agua, que mediante cidos fuertes se transforman nuevamente en aminas secundarias. Las aminas terciarias alifticas no se transforman con el cido nitroso, formando nicamente los nitritos de trialquilamonio. Por ejemplo; nitrito de trimetilamonio. [(CH3)3NH]+NO2-. Las anilinas reaccionan con compuestos carbonilos (especialmente aldehdos) mediante una sustitucin nucleoflica, en donde el nitrgeno ataca al carbono del grupo carbonilo. Es as como esta reacciona con el reactivo de furfural, formando un compuesto altamente coloreado. Otro reactivo que nos permite diferenciar entre aminas primarias, secundarias y terciarias es el test de Hinsberg, donde una amina primaria genera un sal sdica soluble, una amina secundaria un producto insoluble sin formacin de sal sdica soluble y la amina terciaria no reacciona.
