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Termodinamica

Termodinamica
Primera Ley: Conservacion de la Energia

Energia interna (E).- Es el total del contenido de energia


de un sistema. Puede cambiar por el intercambio de calor
o trabajo con el sistema:

Calienta al sistema Enfria el sistema


E E
Hace trabajo sobre el Extrae trabajo del sistema
sistema

E = q + w -PV
w
w
Conversin entre la Energa cintica y
la Energa potencial
Temperatura
Es la medida de la energa cintica
interna de un sistema molecular
Calor

Es la energa cintica
que se propaga debido a
un gradiente de
temperatura, cuya
direccin es de mayor
temperatura a menor
temperatura
Un concepto mas util es el de ENTALPIA (H)

H = E + PV
0 0
presion
H q p - PV w PV VP
constante

E
Solo P-V trabajo de expansion. w = 0
(como en muchos de los sistemas biologicos)

Asi..
H q p

A presion constante, la entalpia cambia en el proceso en


igual cantidad del intercambio de calor dentro del
proceso.
Entalpa
H=E+PV
La entalpa es la fraccin de la energa que se
puede utilizar para realizar trabajo en
condiciones de presin y volumen constante

dH<0 proceso exotrmico


dH>0 proceso endotrmico
Tenemos
H = E + PV

0 0
Sistema
H = E + PV + VP biologico P = 0
V 0
H E
A P = 0 y desde V 0

Pregunta: Como es la energia almacenada en el sistema?

R: 1) Como energia cinetica de las moleculas. En el proceso


isotermico (T = 0) la energia cinetica no cambia.
2) Como energia almacenada en los enlaces quimicos y
interacciones. Esta energia potencial sera eliminada en las
reacciones quimicas
Segunda Ley: Entropia y Desorden

La conservacion de la energia no es criterio para decidir si el


proceso ocurre o no:

Ejemplo equilibrio Estos procesos


ocurren por que
THot TCold T T el estado final
(con T = T & P =
P) son lo mas
q probable estados
E = H = 0 de estos sistemas
Esta Rxn occure en una
direccion y no en la
Vamos a estudiar un caso simple
opuesta
Tirar al aire 4 monedas
Todas las permutaciones de tirar al aire las 4 monedas

Estado Microscopico
Estado Macroscopico ..
HTTH
1 forma de obtener 4 caras, 0 sellos
HHTT
4 formas de obtener 3 caras , 1 sellos
H T H T 4!
6 formas de obtener 2 caras, 2 sellos 6
THHT 2! 2!
4 formas de obtener 1 caras, 3 sellos TTHH
1 forma de obtener 4 sellos THTH

6
El estado mas
4 4 problable es
3 c, 1 s
2 c, 2 s
1 c, 3 s
tambien el mas
1 1 desordenado
4 c, 0 s 0 c, s T
Entropa
La entropa es la medida del grado de
desorden de un sistema molecular

S1 > S2
En ese caso nosotros podemos ver que H = 0,
i.e.:

No hay intercambio de calor entre el sistema y su


ambiente que lo rodea, (el sistema esta aislado ) aun, hay
una respuesta como la cual es la mas
probable resulta del experimento

El estado mas probable del sistema es tambien el mas


desordenado i.e. La habilidad para predecir las salidas
microscopicas es la mas debil .
Una medida de como es el desorden del estado final es tambien una
medida de cuan probable es:
6
P2H, 2T
16
La Entropia provee esa Usando el numero de Avogadro
medida (Boltzmann) de todas las moleculas

S k B ln W Numero de formas S (N Avogadro k B ) ln W


microscopicas en
las cuales una
Entropia particula que sale R (const. del gas )
Constante
molecular
Boltzmann
(macroscopic state) Por lo tanto: El mas probable
puede ser obtenido
resultado maximiza la entropia
de los sistemas aislados

S > 0 (espontaneo)
Criterio para la espontaneidad:
S < 0 (no-espontaneo)
La macrosopica definicion de la entropia (segun
la termodinamica):

dS = dqrev/T

i.e., para un sistema en el cual hay un cambio de un estado inicial


A a un estado final B, el cambio de la entropia es calculado
usando el calor que se interecabia por el sistema entre estos
dos estado cuando el proceso es llevado reversiblemente
final
dqrev
S (Carriedthroughareversiblepath)
initial T
final
CP
S dT(Ifprocessoccursatcontantpressure)
initial T
final
CV
S dT(Ifprocessoccursatconstantvolume)
initial T
Energia Libre .

Provee una forma de determinar la espontaneidad si el


sistema es aislado o no
Combinando los cambios en la entalpia y en la entropia

G H - TS (energia libre de Gibbs)

Cual son los criterios de espontaneidad?


Tomando el caso en que H = 0:
G - TS
G > 0 proceso no espontaneo
<0 >0
G < 0 proceso espontaneo
G = 0 proceso en equilibrio
Energa Libre
G=H-TS
La energa libre es la fraccin de la energa
que se puede utilizar para realizar trabajo
en condiciones de presion, volumen y
temperatura constante

dG<0 proceso exergnico (espontneo)


dG>0 proceso endergnico
Energia libre y reacciones quimicas en equilibrium
Considere esta Rxn:
A+ B C+D
Suponga que mezclamos arbitrariamente concentraciones y reactantes
Estas no son sus concentraciones de equilibrio
Reaccion procedera a buscar el equilibrio
Cual es el G es asociado con esta busqueda y encuentra?:
[C][D]
G G RT ln
o
i.e. G cuando A,
[A][B]
B, C, D son
G Es la Energy Libre Standard de la reaccion mezclados en su
o

estado estandar:
1 1 Biochemistry: 1M,
G Rxn G RT ln
o
25oC, pH = 7.0
1 1
G Rxn G o
Ahora.. Supongamos empezar con las concentraciones de equilibrio:
La reaccion no ira ni para atras ni para adelante
G Rxn 0
Asi
[C]eq [D]eq o
0 G RT ln
o RT
G
K eq e
[A]eq [B]eq
Ho - TSo

Rearranging

[C]eq [D]eq K eq e RT

G - RT ln
o

[A]eq [B]eq
RS
o o
RT
H
K eq e e
G o - RT ln K eq
Graficar

ln K eq e
Ho
RT e RS
o

H o So
ln K eq -
RT R
Grafico de Vant S o
R
Hoff Ho
Slope =
ln K eq R

K
1 o -1
T
Resumen : en procesos quimicos
Ho So
1) Cambio de la energia 1) Medida del desorden
almacenada en los enlaces S = R ln (# formas microscopicas de
estado que pueden se obtenidas)

2) Cuenta para el caso de 2) Contribucion Independiente


dependientes
de la temperatura a la Keq
de la temperatura de Keq
3) Refleja: numero, tipos y 3) Refleja el orden-desorden en
calidad de enlaces. enlazamientos, conformacion,
flexibilidad, disolucino
4) Si Ho < 0: T Keq 4) So Keq
Si Ho > 0: T Keq Rxn es favorecida