Curso Formacin

octubre 2011

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
ppm (f1)
 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
ppm (f1)
 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
ppm (f1)
 Espectroscopa
y
Radiacin Electromagntica

Espectroscopaeslapartedelafsicaqueestudia
la interaccin entre la materia y la radiacin
electromagntica.Lamedidaquesehaceesuna
propiedaddelaradiacin,lafrecuenciadepende
de los niveles de energa asociados a la
ppm (f1)
propiedadquesequiereestudiar.
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
 Regiones del Espectro de la Radiacin Electromagntica
Energade
Regin Longituddeonda TipodeExcitacin
Excitacin
RayosX 0,5-10(10-10m) 105-106 Kcal Electrnicadealtaenerga*

UV-vaco 100-200 nm(10-9 m) 286-143Kcal Electrnica

UV-cuarzo 200-350 nm 143-82Kcal Electrnica

UV-VIS 350-800 nm 82-36Kcal Electrnica

IRcercano 0,8-2,0 m 36-14,3Kcal Armnicos,Deformacindeenlaces

IR 2,0-16,0 m 14,3 1,8Kcal Deformacindeenlaces

IRlejano 16-300m 1,8-1,0 Kcal Deformacindeenlaces

Microondas 1cm 10-4 Kcal Rotacional

Transicionesdeespnelectrnico
Radiofrecuencia 1m 10-6 Kcal
ppm (f1)
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
onuclear

*Transiciones entreorbitales
:longituddeonda;1/:nmerodeondas,cm1;:frecuenciaenHz(ciclos/s),
RMN c/.E=h,heslaconstantedePlanckyceslavelocidaddelaluz.
6
 Cada zona corresponde a una cierta propiedad porque los niveles de
energa estn cuantizados.
La frecuencia de la radiacin est determinada por la E entre ellos.
Estado estacionario: el estado en que existe una partcula que tiene una
energa definida. Estado independiente del tiempo.
Para que exista la probabilidad de cambio en el tiempo tiene que haber
interferencia entre dos amplitudes (esto es lo que hace la espectroscopa).
La mezcla de estados creada donde la probabilidad de encontrar la
partcula vara con el tiempo, se llama tiempo de evolucin.
Recordar siempre la dualidad onda partcula tanto de la luz como de los
electrones y/o ncleos. Cambio en energa supone cambio en momento p de
la partcula.
Condiciones de equilibrio: nivel bajo + poblado
Sensibilidad depende de la temperatura y del nmero de partculas que
estarn 8.0
distribudas
7.0 6.0 5.0
de acuerdo
4.0 3.0
con
2.0
la 1.0
ecuacin
0.0
de Boltzmann N e/N g= e -(Ee-
.
ppm (f1)
Eg)/kT

La Resolucin depende del ancho de lnea de las seales observadas. Como

slo podemos saber la diferencia en energa, no lo podemos medir de
manera absoluta(fina) sino con una incertidumbre equivalente
7 a la
RMN
diferencia en energa.
 RMN
Los dos estados estn igualmente poblados.

Alta resolucin porque la vida media natural es

No se puede tener alta sensibilidad y alta resolucin.
La sensibilidad se puede aumentar con la temperatura pero
tambin aumentando la intensidad del campo magntico.

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)

RMN 8
 1924: Pauli sugiere que la estructura superfina de las lneas espectrales se deben a la interaccin
del momento magntico de los ncleos con el momento magntico de los electrones.
1930: Stern y Gerlach Medidas de momentos magnticos nucleares.
1939: Experimento con un campo magntico no-homogneo y otro homogneo con un haz de
hidrgeno y posterior aplicacin de una radiofrecuencia. Se observa una ligera desviacin. Se
puede considerar como la primera observacin de la RMN. Todos los experimentos anteriores se
realizaron con gases y en condiciones de alto vaco.
1946: Se observa RMN en materiales slidos y lquidos. Purcell y col. (Harvard) en parafina.
Bloch y col. (Stanford) en agua lquida. En 1952 reciben el premio Nobel por su descubrimiento,
que es la RMN de la que nosotros hablamos.
Primeros trabajos se dedicaron al estudio del fenmeno resonante y la determinacin de los
momentos magntinos nucleares.
1949-1950: Atrae la atencin de los qumicos porque se observa que la resonancia de un ncleo
depende de su ambiente qumico.
1951: Se observa distintas seales para protones qumicamente distintos en la misma molcula. es
el descubrimiento
ppm (f1)
8.0
de lo que
7.0 6.0
se5.0llama4.0desplazamiento
3.0 2.0
qumico
1.0 0.0
que establece el uso de la RMN como
herramienta para determinar la estructura molecular.
La tcnica experimenta un gran desarrollo con relativa rapidez y en 1991 Richard R. Ernst recibe
el Premio Nobel por su sobresaliente contribucin al desarrollo de la tcnica.
RMN 9
 El qu y el cmo de la
RMN
Base fsica
Propiedades magnticas de los ncleos
Momento angular, P

Momento magntico,

= P es la constante giromagntica caracterstica de cada ncleo.

Ambas propiedades estn cuantizadas es decir tienen un valor

permitido (eigenvalue).
Los valores permitidos del componente mximo del momento

angular en la direccin z de un sistema Cartesiano arbitrariamente

escogido se mide en unidades de h/2 y estn definidos por
Pz=hmI/2 donde mI es el nmero cuntico magntico que
caracteriza a los estados estacionarios o estados cunticos
ppm (f1)permitidos (eigenstates) del ncleo.(m = I, I-1, I-2,, -I), donde I es
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
I
el nmero cuntico de espn.
El nmero mximo de estados cunticos permitidos es 2I +1

RMN 10
 El fenmeno
resonante
Aproximadamente el 50% de los istopos
conocidos se comportan como pequeos imanes
giratorios.
En presencia de un campo magntico externo
pueden absorber energa en la regin de las
radiofrecuencias y adoptar las orientaciones
permitidas por el nmero de espn.
Las transiciones son inducidas por la
radiofrecuencia adecuada.
RMN I = 1/2, Distribucin esfrica de la carga.
1H, 19F, 13C, 15N, 31P, 195Pt, etc.
ppm (f1)
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

RMN 11
 B0

corriente circular
z

~

~

Descripcincuntica
Descripcinclsica
L=hI I=mI
E=B0cos
Iesunoperadoradimensional
EcuacindeLarmor=B0/2
ppm (f1)
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

=Ih

FrecuenciadeLarmor=B0 H=B0=hB0Iz
E=hB0mI
RMN 12
 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
ppm (f1)
 Onda continua (primeros modelos)
Se deja constante el campo magntico y se
vara la frecuencia del oscilador
secuencialmente, cuando sta y la del ncleo
observado son iguales el ncleo absorbe
energa y se desplaza de la direccin del
campo magntico creando una componente
x,y la llamada magnetizacin tranversal, que
induce una seal en el detector
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
ppm (f1)

RMN 14
 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
ppm (f1)
 RMN de Pulsos o FT
FT significa Transformada de Fourier. La excitacin
nuclear se consigue con un pulso de radiofrecuencia
fuerte y de corta duracin ( ~50 W, 5-10 ms). La
magnetizacin tambin se desva del eje original z, sin
embargo como despus del pulso slo acta el campo
magntico, los ncleos empiezan a precesionar alrededor
del eje z con la frecuencia de Larmor caracterstica para
cada ncleo. La seal de tiempo inducida en el el
detector termina desapareciendo debido a la relajacin.
La transformada de Fourier proporciona la frecuencia,
que es idntica a la obtenida por el otro mtodo.

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)

RMN 16
 El Imn y la Consola

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 El Canal del Lock

Lock:
Estabilizacin del
campo
magntico por
bloqueo y
retroalimentacin
sobre la seal del
deuterio.

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 Antes de acceder al equipo

Requisitos

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 Requisitos

1. Curso de Formacin
Terico
Prctico
Compromiso de confidencialidad

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 Requisitos

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 Reserva de
Espectrmetro
Pgina web del servicio:
www.usal.es/~rmn

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 Reserva de
Espectrmetro
Reserva de Espectrmetro

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 Reserva de
Espectrmetro
Sistema faces de la Univ. de Georgia

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 Reserva de
Espectrmetro
Escoger el calendario que se quiere

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 Reserva de
Espectrmetro
Se abre la ventana en el entorno JAVA

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 Reserva de
Espectrmetro
Se abre el men secundario

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 Antes de acceder al equipo

Seguridad

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 Riesgos en los lab de RMN

Riesgos por exposicin a campos magnticos estticos

Valor max : cuerpo entero 2T, extremidades 5T (perodos de 15 )

Medida de precaucin no superar los 5 gauss (0.5mT)

Riesgo en la utilizacin de gases licuados a baja temperatura

N2 (-196C) He (-269C) Quemaduras y Asfixia

Riesgo por contacto con productos qumicos

Ducha y lava-ojos

Riesgo
8.0 7.0
de cortes
6.0 5.0
por 4.0manipular
3.0 2.0
material
1.0
de
0.0
vidrio
ppm (f1)
Botiqun
 Campo magntico
residual
El campo magntico terrestre 30 - 60 micro teslas
11m (0.3-0.6 gauss)

1 T=10.000 Gauss

9m Nivel de 5 gauss

Campo
H Frecuencia (MHz)
1
Distancia en horizontal Distancia en vertical
(Teslas)
9.39 400 0,9 m 1,5 m
4.7 200 1.5 m 1.5 m

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 U
Atraccin del campo
magnetico
Cuando mayor la es la masa metlica, ms fuerte es la atraccin,
Cuando menor es la distancia al imn, mayor es la fuerza ejercida.

Lnea 5 Gauss
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
ppm (f1)

10 gauss
 PELIGRO

CAMPOS MAGNETICOS MUY INTENSOS

Se prohibe la entrada a esta sala de personas
con marcapasos o prtesis metlicas

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 Quench de un imn

Quench: evaporacin inmediata de helio http://www.nmr.gu.se/

Evitar causas:
Golpear el imn
Moverlo o apoyarse
Manipular elementos
de seguridad.
Transvase incorrecto
de lquidos criognicos.

Actuacin en caso de
Quench:
Salir inmediatamente
Activar ventilacin
ppm (f1)
8.0 7.0 6.0
El helio se concentra en la
5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

parte superior.
 Operaciones de
Mantenimiento

Cargas liq criognicos

N2 y He lquidos

Comprobaciones de
funcionamiento
Calibraciones
Mantenimiento
preventivo RF
Introduccin de
modificaciones y mejoras
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
ppm (f1)
 Antes de hacer un
espectro

Preparacin de muestras

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 Es
necesario
Conocer
Solubilidad en los disolventes disponibles
Posible diferencia de la solubilidad en los disolventes deuterados
Disponibilidad de muestra
Pesar las muestras

Utilizar
Muestras sin disolventes residuales.
Evitar contaminantes
Concentracin en funcin del ncleo. (2-60 mg)
Volumen entre 0.7 y 1 ml
Tubos adecuados: Wilmad ref PP 507 o PP 528, 5 UP ( Long. :19 -21 cm)
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
ppm (f1)
 Preparacion de la
muestra

5-25 mg de muestra

0.75 ml de disolvente deuterado

Filtrar en caso necesario

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)

Etiquetar la muestra
 Busqueda del Lock

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 Homogeneidad del
Campo

Shimming
Ajuste de las bobinas de
homogeneidad a temperatura
ambiente. Se llaman
giratorios(Zn) a todas aquellas
que estn en el mismo eje del
campo magntico del imn (Z0), X
e Y son todas las dems bobinas
no giratorias que son
perpendiculares al eje del imn.
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
ppm (f1)
 Homogeneidad del
Campo

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 Ajuste de homogeneidad

Iteraciones (10 max) Ajuste de homogeneidad

hasta que el error sea gradient shim (Z)
3 iteraciones
inferior a 1Hz
aprox 1 minuto

Celobiosa cdcl3 0.6-1 Hz

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 Ajuste de homogeneidad

Celobiosa cdcl3 0.6-1 Hz

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 Debidas a la preparacin muestra
Volumen inadecuado
Error en la posicin del tubo en la sonda
Presencia de slido en la suspensin
Contaminantes de naturaleza paramagntica
Baja concentracin de deuterio

Debidas al instrumento
Mapa de shims de partida errneo
Fallo en la unidad de gradientes
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
ppm (f1)

Campo magntico inestable

 Despus de preparar la
muestra

Limpiar el exterior del tubo

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
ppm (f1)

Ajustar la altura del tubo -spinner

 Exceso concentracin en
1
H

Saturacin receptor
Distorsin de la fase
Problemas de ajuste de homogeneidad
Perdida de seales pequeas

5.0 0.0
ppm (f1)

Puede impedir la realizacin de los

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

restantes experimentos programados con

ppm (f1)

la muestra
Reduccin valor del pulso
Dilucin de la muestra
 Volumen 0.7 ml (4.9 cm de altura)

Ajuste altura ok

=0.45 Hz

4.9 cm

4.9 cm

Ajuste altura errneo

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
ppm (f1)
 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
ppm (f1)

Ajuste ok
(5 cm) centrado Poco volumen (3.4 cm)
 Exceso volumen volumen OK
(8 cm) Precipitado
(5 cm)

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
Desdoblamiento de anchura 0.44 Hz Incremento anchura
seales
x2 (0.8 Hz)
Incremento anchura
x2 (0.8 Hz)
 Curso Formacin
octubre 2011
2 Parte

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 Acceso al equipo

Requisitos

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 Requisitos

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
ventana de
acceso

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 Escritorio

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 CDE

Icono Vnmr, hacer click

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 Escritorio

Ventana de
estado

Ventana de comandos Ventana de estado de adquis

Ventana grfica

Parmetros
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
ppm (f1)
Icono Vnmr
 Ventana superior

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 Mens

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 Ventana grfica

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 Parmetros

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 Estado de la
adquisicin

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 Acqi

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 Bsqueda del campo
Z0

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)
 Ajuste de la
homogeneidad

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

ppm (f1)