CINETICA Y TRANSPORTE DE MASA

EN LAS CELDAS ELECTROQUMICAS

 Butler-Volmer

Si se asume estado estacionario, es decir, no hay cambios de concentracin en

el tiempo y a un potencial fijo, el flujo de especie depender del consumo o
formacin de especie electroactiva.

Si toda la especie que llega al electrodo es oxidada o reducida, se

alcanza una corriente limitada por difusin
como

La corriente se puede llegar a expresar como

Que pasa si la disolucin solo contiene la especie

oxidada
 Termino Termino debido al
cintico transporte

Que pasa si la disolucin solo contiene la especie reducida

Por lo tanto la corriente depende de un factor cintico k0 y un factor
debido al transporte de masa kd

El factor cintico depende del potencial y k0

El factor de transporte de masa depende del espesor de la capa de

difusin

Ambos pueden modificarse dependiendo de las condiciones del

experimento.

Existen 2 casos extremos

reversible

irreversible

Entendidos como sistemas reversible aquel que la especie esta en

equilibrio y se aplica la ecuacin de Nerst y aquel irreversible en
que no se puede aplicar
REACCIN REVERSIBLE

La corriente depende del flujo de especies

E1/2 es el potencial de media onda y se cumple cuando
Si se define
La ultima expresin es valida para electrodos planos
estacionarios, de gota, hidrodinmicos y microelectrodos

Para ser mas exactos se cumplira que

Donde s = 0.5 para electrodos estacionarios ;0.66 para

electrodos hidrodinmicos y 1 para microelectrodos

Si se asume que ambos coeficientes de difusin son iguales

En ese caso se cumplira que E1/2 es independiente de las
concentraciones de R y O y que se cumplir la siguiente grafica
REACCIN IRREVERSIBLE
En general
Ya vimos el caso irreversible y reversible como casos extremos, veamos ahora
desde un punto de vista general, cuan reversible o irreversible puede ser la
reaccin

Si

Las ecuaciones de Butler Volmer son:

definiendo
Para

reordenando
Si f es muy grande, valores muy positivos de potencial (oxidacin) o
muy negativos (reduccin) con respecto al potencial de equilibrio; se
obtienen corrientes lmites

f muy positivo

f muy negativo

Si f es cercano a 0

Por lo tanto la corriente no solo depender de f, tambien de a y c

y de la razn kd/k0
Se favorece la oxidacin o la reduccin o es simtrica; cul es cul?
 k0 grande

k0 pequeo

Reversible o irreversible, cul es cul?

 Ley de Tafel

Cercano al potencial de equilibrio existe una zona de dependendencia

lineal entre la corriente y el potencial, lejos del potencial de equilibrio
existe una zona lineal independiente del potencial (iL)
Para reacciones irreversibles la zona intermedia depende exponencialmente del
potencial, si se considera solo la especie oxidada (O)

Como

De igual forma para la oxidacin

Son formas equivalentes con una relacin lineal de energa libre ( relacionan cintica
y energa
Corrigiendo por trasporte de masa se puede extender la zona de Tafel

Considerando una reduccin

Para una oxidacin

Se puede hacer un grfico

Y si lo anterior lo miramos desde otra perspectiva

Primero vimos como la corriente depende cuando nos alejamos del potencial de
equilibrio; en el equilibrio ambas corrientes (andicas y catodicas son iguales) o
mejor con respecto a la corriente de intercambio.

Donde

cuando
Cerca del potencial de equilibrio la exponencial se puede
aproximar y quedara

zona lineal

Para una reaccin irreversible y en la zona exponencial

Fianlmente si hay una reaccin de mltiples pasos se va a

cumplir que

Lo que implica que se puede determinar sin conocer n