UNIVERSIDAD SAN IGNACIO DE LOYOLA

Fisicoqumica-MODULO 2:
Termodinmica

Prof. Dr. C. R. Samanam

christian.samanamu@usil.pe

PROCESOS ESPONTANEOS Y ENTROPIA

QUE ES UN PROCESO ESPONTANEO?

SON AQUELLOS PROCESOS EN LOS CUALES LA ENERGIA SE
CONSERVA, COMO DEBE SER POR LA PRIMERA LEY, Y SIN
EMBARGO SE PRODUCEN SIN INTERVENCION EXTERNA.
UN PROCESO ESPONTANEO TIENE SENTIDO INHERENTE.

PROCESO
ESPONTANEO
A 20oC

QUE ES UN PROCESO ESPONTANEO?

UN PROCESO QUE ES ESPONTANEO EN UN SENTIDO NO LO ES EN
EL SENTIDO INVERSO.
EN CUALQUIER PROCESO ESPONTANEO EL CAMINO ENTRE
REACTIVOS Y PRODUCTOS ES IRREVERSIBLE.
SIEMPRE QUE UN SISTEMA QUIMICO ESTA EN QUILIBRIO,
PODEMOS RECORRER REVERSIBLEMENTE EL CAMINO ENTRE
REACTIVOS Y PRODUCTOS.
ES IMPORTANTE DARSE CUENTA QUE SI UN PROCESO ES
ESPONTANEO ESTO NO SIGNIFICA QUE SE LLEVARA A CABO A
UNA VELOCIDAD OBSERVABLE. UNA REACCION ESPONTANEA
PUEDE SER MUY RAPIDA (NEUTRALIZACION ACIDO-BASE), O MUY
LENTA, COMO LA FORMACION DE HERRUMBE EN EL HIERRO.

ENTROPIA
LA ESPONTANEIDAD SE ASOCIA CON UN AUMENTO EN LA
ALEATORIEDAD O DESORDEN DE UN SISTEMA. EL
DESORDEN SE EXPRESA POR MEDIO DE UNA CANTIDAD
TERMODINAMICA LLAMADA ENTROPIA (S). CUANTO MAS
DESORDENADO ES UN SISTEMA, MAYOR ES SU ENTROPIA.
S ES UNA FUNCION DE ESTADO.
S=Sfinal-Sinicial
S>0 AUMENTO EN LA ALEATORIEDAD O DESORDEN
S<0 DISMINUCION DE LA ALEATORIEDAD O DESORDEN

SSOLIDO<SLIQUIDO<SGASESOSO

SI ANALIZAMOS UN TRAYECTO ENTRE DOS ESTADOS QUE SON

REVERSIBLES (rev) Y A TEMPERATURA CONSTANTE, TENEMOS
QUE:

S = qrev/T

(T constante)

Por ejemplo,
S fusin = Hfusin /Tsolificacin
S vaporizacin = Hvaporizacin/Tebullicin

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

LA RELACION ENTRE LA ENTROPIA Y LA ESPONTANEIDAD DE
UNA REACCION QUEDA EXPRESADA EN LA 2DA LEY DE LA
TERMODINAMICA:

LA ENTROPIA DEL UNIVERSO AUMENTA EN UN PROCESO

ESPONTANEO Y SE MANTIENE CONSTANTE EN UN PROCESO EN
EQUILIBRIO

SI EL UNIVERSO ESTA CONSTITUIDO POR EL SISTEMA MAS EL ENTORNO,

PARA CUALQUIER PROCESO, EL CAMBIO DE ENTROPIA DEL UNIVERSO Suniv
SERA LA SUMA DEL CAMBIO DE ENTROPIA DEL SISTEMA Ssistema MAS EL
CAMBIO DE ENTROPIA DEL ENTORNO Sentorno.
Suniverso = Ssistema+ Sentorno
SI EL

PROCESO

CARACTERISTICAS

S universo>0

ESPONTANEO

NO HAY
RESTRICCIONES A
LOS VALORES DE
Ssistema O DE
Sentorno, DE TAL
MANERA QUE
ALGUNO DE ELLOS
PUEDE SER
NEGATIVOS, SIEMPRE
Y CUANDO LA SUMA
DE ELLOS SEA
POSITIVA

S universo=0

EQUILIBRIO

LA Ssistema Y
Sentorno DEBEN

COMO CALCULAMOS LA Sentorno?

entorno
q

E
N
T
R
O
P
I
A

Un proceso endotrmico, absorbe calor

de los alrededores, por lo tanto disminuye
la entropa de estos, con la consiguiente
disminucin de la entropa del entorno.

Un proceso exotrmico, transfiere calor

hacia los alrededores, aumentando el
movimiento de las molculas del entorno y
el resultado ser un aumento en la
entropa de los alrededores.

entorno
q

POR LO TANTO SE PUEDE EXPRESAR QUE:

Sentorno = -Hsistema/T

E
N
T
R
O
P
I
A

COMO CALCULAMOS LA Ssistema?

SI NUESTRO SISTEMA ES UNA REACCION QUIMICA:

aA+bB cC + dD
Sorx = [cSo(C) + dSo(D)] - [aSo(A) + bSo(B)]
LA ENTROPIA DE REACCION ES IGUAL A LA ENTROPIA DEL SISTEMA.
LAS UNIDADES DE LA ENTROPIA SON J/K mol, PARA UNA MOL J/K.

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA Y LA ENTROPIA ABSOLUTA

SSOLIDO<SLIQUIDO<SGASESOSO

LA MINIMA ENTROPIA QUE UNA SUSTANCIA PUEDE ALCANZAR ES LA DE

LA DE UN CRISTAL PERFECTO EN EL CERO ABSOLUTO.
DE ACUERDO A LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA, LA ENTROPIA
DE UNA SUSTANCIA CRISTALINA PERFECTA ES CERO A LA TEMPERATURA
DEL CERO ABSOLUTO.

AUMENTO DE LA ENTROPIA DE UNA SUSTANCIA CONFORME

LA TEMPERATURA AUMENTA A PARTIR DE CERO
SOLIDO

LIQUIDO

GAS

EBULLICION

So
(J/Kmol)
FUSION

TEMPERATURA

ENERGIA LIBRE Y ESPONTANEIDAD

HAY ALGUNA FORMA DE USAR H Y S PARA PREDECIR SI UNA
REACCION DADA VA A SER ESPONTANEA?

G=VARIACION EN LA ENERGIA LIBRE DE GIBBS (FUNCION DE

ESTADO)

G = H - T S
EL CAMBIO DE ENERGIA LIBRE DE UN PROCESO ES IGUAL AL TRABAJO
UTIL MAXIMO QUE PUEDE REALIZAR EL SISTEMA SOBRE SUS
ALREDEDORES EN UN PROCESO ESPONTANEO QUE SE LLEVA A CABO A
TEMPERATURA Y PRESION CONSTANTE. EN OTRAS PALABRAS, ES LA
PORCION DEL CAMBIO DE ENERGIA (E) QUE ESTA LIBRE PARA REALIZAR
TRABAJO UTIL. EL RESTO DE LA ENERGIA PASA AL ENTORNO EN FORMA
DE CALOR.

ENERGIA LIBRE Y ESPONTANEIDAD

EL SIGNO DE G NOS PROPORCIONA INFORMACION VALIOSA

ACERCA DE LA ESPONTANEIDAD DE LOS PROCESOS QUE SE
LLEVAN A CABO A TEMPERATURA Y PRESION CONSTANTE. LA
RELACION ENTRE EL SIGNO DE G Y LA ESPONTANEIDAD ES
COMO SIGUE:
1) G < 0 LA REACCION ES ESPONTANEA EN EL SENTIDO DIRECTO
2) G = 0

LA REACCION ESTA EN EQUILIBRIO

3) G > 0
LA REACCION EN EL SENTIDO DIRECTO NO ES
ESPONTANEA, SE DEBE APORTAR TRABAJO DESDE LOS
ALREDEDORES PARA HACER QUE OCURRA. EN CAMBIO LA
REACCION INVERSA EN ESPONTANEA.

COMO PODEMOS VER LA ENERGIA LIBRE, AL IGUAL QUE LA

ENTROPIA DEL UNIVERSO, NOS PERMITE SABER SI UN
PROCESO SERA ESPONTANEO O NO. LA DIFERENCIA ENTRE
ELLAS ESTA EN QUE AL CALCULAR LA ESPONTANEIDAD DE
UN PROCESO POR ENERGIA LIBRE NOS LIMITAMOS
SOLAMENTE A ANALIZAR EL SISTEMA. EN CAMBIO, EN LA
ENTROPIA NECESITABAMOS CONOCER LA VARIACION DE LA
ENTROPIA DEL SISTEMA Y DEL ENTORNO.

POR OTRO LADO, SE DEBE TENER EN CUENTA QUE LAS ENERGIA

LIBRES ESTANDAR DE FORMACION SON UTILES PARA CALCULAR
EL CAMBIO DE ENERGIA LIBRE ESTANDAR DE LOS PROCESOS
QUIMICOS. EL PROCEDIMIENTO ES ANALOGO AL CALCULO DE H:
Go = nGof(productos) - m Gof(reactivos)

COMO CALCULAMOS LA VARIACION DE ENERGIA LIBRE EN

CONDICIONES NO ESTANDAR?
CUANDO LAS SUSTANCIAS NO ESTAN EN CONDICIONES
ESTANDAR, EL VALOR DE ENERGIA LIBRE G, (Y NO G o) SE
CALCULA CON LA SIGUIENTE ECUACION:
G = Go + RTlnQ

EN DONDE Q ES EL COCIENTE DE REACCION.

bB + cC dD + eE
Q = a(D)d x a(E)e
a(B)b x a(c)c
a=actividad
LA ACTIVIDAD DEPENDE DE LA FASE DE CADA SUSTANCIA.