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Elucidacin

Estructural
La determinacin estructural de una sustancia orgnica siempre
comenzar con la compra, sntesis o aislamiento de un producto puro.
Mtodos fsicos de separacin, aislamiento y purificacin de los
compuestos orgnicos:
Cristalizacin.
Destilacin: simple, fraccionada, a vaco, con arrastre de vapor.
Sublimacin.
Extraccin.
Cromatografa: de reparto, de absorcin, de gases, de exclusin o de
intercambio inico.
Electroforesis.
Etc.

Elucidacin
Estructural
1. Historia del Compuesto:

Aislado
Aislado de
de fuente
fuente natural?
natural? Qu otros compuestos son tpicos de esta
fuente?
fuente?
Es
Es sinttico?
sinttico? Cules
Cules son
son sus
sus precursores?
precursores? Qu reaccin ha ocurrido?
Se
Se puede
puede favorecer?
favorecer?

2. Caractersticas Generales (Propiedades


organolpticas):
Estado
Estado fsico? Fuerzas
Fuerzas intermoleculares?
intermoleculares?
Olor,
Olor, agradable
agradable o
o no?
no?
Sabor
Sabor
Color
Color (grupos
(grupos cromforos)?
cromforos)? NO22
Tamao?

3. Carctersticas Fsicas:

Grado de
de pureza?
pureza? Punto
Punto de
de ebullicin?
ebullicin? Punto
Punto de
de fusin?
fusin? Rotacin

Elucidacin
Estructural
4. Caractersticas qumicas cualitativas:

Anlisis
Anlisis elemental
elemental (Heterotomos):
(Heterotomos): N,
N, S,
S, X?
X? Frmula
Frmula molecular
molecular
(Dumas),
(Dumas), Determinacin
Determinacin del
del ndice de insaturacin, Grupos
funcionales
funcionales (Reacciones
(Reacciones caractersticas,
caractersticas, marcha
marcha de
de grupos
funcionales).

No son suficientes para compuestos complejos o


nuevos
Requieren grandes cantidades de muestra (sntesis o
productos naturales?)

Elucidacin
Estructural
5. Datos Analticos (Instrumentacin):
Requieren cantidades diminutas y algunas tcnicas
son no destructivas.
Son costosas

Espectrometra de Masas (Tamao molecular y


frmula):
Bombardean las molculas y las rompe. Los fragmentos
resultantes permiten conocer el peso molecular, tamao, la
frmula molcular,
molcular, e
e indicaciones
indicaciones de
de los grupos funcionales.
Determinacin
Determinacin del
del ndice de insaturacin. Es destructiva.

Espectroscopa UV/VIS:

Observa las transiciones


transiciones electrnicas
electrnicas y proporciona informacin de
la naturaleza sistema de electrones conjugado.
conjugado.

Elucidacin
Estructural
5. Datos Analticos (Instrumentacin):

Espectroscopa IR y Raman:

Observa las vibraciones


vibraciones de enlaces
enlaces yy proporciona
proporciona evidencia
evidencia de
de los
los
grupos
grupos funcionales
funcionales presentes
presentes.

Espectroscopa RMN:

Observa
Observa los
los ambientes
ambientes qumicos de los tomos de H y C;
proporciona
proporciona informacin
informacin del esqueleto HC.
HC. Tcnicas-2D:
Tcnicas-2D: COSY,
COSY,
HMBC, HMQC; DEPT: C, CH, CH22,, CH
CH33.

Configuracin absoluta de C quirales: Difraccin de

Rayos
Rayos X,
X, Dicroismo
Dicroismo Circular,
Circular, Preparacin
Preparacin de
de Derivados:
Derivados: Esteres
de
de Moscher.
Moscher.

Espectroscpa

Espectroscpa

Espectroscpa
Al tomo o conjunto de
tomos que absorben
radiacin se le denomina
cromforo y en cada
tcnica espectroscpica
ser distinto dentro de una
misma molcula.
tomos o grupos de
tomos que no absorben
radiacin, pero hacen que
se modifique alguna de las
caractersticas
de
la
absorcin del cromforo,
se denominan a tales
grupos auxocromos.

TCNICA
ESPECTROSC
PICA

INFORMACIN OBTENIDA

Rayos X

Estructura total de la molcula


incluida la estereoqumica de
la misma a partir de las
posiciones relativas de los
tomos.

UltravioletaVisible

Existencia de cromforos y/o


conjugacin en la molcula a
partir de las absorciones
observadas.

Infrarrojo

Grupos funcionales a partir de


las absorciones observadas.

Espectrometr Formula molecular y


subestructuras a partir de los
a de masas
iones observados.
(*)
Resonancia
magntica

Grupos funcionales,
subestructuras,
conectividades,

Espectroscpa

Espectroscopa
Ultravioleta-Visible (UVVis)
La absorcin de la radiacin ultravioleta
depende de la estructura electrnica de
la molcula.

Aporta
Aporta informacin
informacin acerca
acerca de
de
los
los sistemas
sistemas de
de electrones
electrones
conjugados.
conjugados.

Espectroscopa UltravioletaVisible

Espectroscopa UltravioletaVisible

Generalidades
La regin visible del espectro comprende entre 350 800 nm y la regin U.V se extiende desde
aproximadamente 100 - 200 nm y se divide en dos.
La T.O.M. dice que los O.M. se forman por la
combinacin lineal de O.A, unos con menor energa que
los O.A. y se les llama enlazantes y otros con mayor
energa que los O.A y se les llama antienlazantes.
1S antienlazante
Combinacin
de O. A

1S enlazante

S
s ingle te

h
U.V

triple te

fluore s ce ncia

fos fore s ce ncia

Generalidades
p
+

Combinacin
de O. A

Combinacin
de O. A

Como sucede en la gran mayora de las molculas;


existen electrones que no participan en la formacin de
enlaces los cuales se llaman electrones no enlazantes n
O

Ej: HCHO
formaldehido

Excitacin Electronica
La absorcin de energa radiante por los
compuestos orgnicos en la regin ultravioletavisible involucra la promocin de electrones en
orbitales , , y n desde estados basales a
estados de mayor energa. Los estados de
mayor energa de los orbitales moleculares son
llamados orbitales antienlazantes.

Transiciones entre estados


de energa electrnicos

E = h

Los intervalos entre los


niveles
de
energa
electrnicos son mayores
que aquellos entre niveles
vibracionales.
El intervalo corresponde a
longitudes de onda entre 200
y 800 nm

Niveles de Energa Molecular


Electrnicos
Antienlazante

n *

n *

Antienlazante
*

Energa

No-enlazante
Enlazante
Enlazante

Las transiciones de energa mayores ( *) ocurren a longitudes


de onda ms cortas y las transiciones de energa menores ( *, n
*) ocuren a longitudes de onda mayores.

Niveles de Energa Molecular


Electrnicos
La absorcin de Luz U.V por una molcula, implica la
excitacin de un electrn en un estado fundamental a
un estado exitado, en donde los tipos ms comunes de
transicin son:

n
n

corta

alta frecuencia

mayor energia 140 nm

molculas con electrones sin compartir


ej: cetona 190
270 n
molculas con dobles enlaces

Niveles de Energa Molecular


Electrnicos

Energy

alkanes

carbonyls

unsaturated cmpds.

O, N, S, halogens

carbonyls

Cromoforo y Auxocromo
Los cromforos son grupos funcionales que
absorben una regin ultravioleta o visible
caracterstica.

210 nm
233 nm
268 nm
315 nm

Dobles Enlaces
Dieno Conjugado
Trieno Conjugado
Tetraeno Conjugado

Auxocromos: grupos saturado que cuando se une


a un cromoforo, cambia la y la intensidad de la
absorcin mxima ( max).

Espectros UV-Vis

Espectros UV-Vis

Cromoforo y Auxocromo

Convenciones en UVVIS

El eje X es la longitud de onda en nm (alta


energa a la izquierda, baja energa a la derecha).
max es la longitud de onda de mxima
absorcin y est relacionada con la estructura
electrnica de la molcula especialmente el
sistema de electrones
El eje Y es una medida de la absorcin de
radiacin electromagntica expresada como
absorptividad molar ( ).

Espectro UV del cis,trans1,3-ciclooctadieno

2000

max 230 nm

absorptividad
Molar
1000
(e)

max 2630

200

220

240

260

Wavelength, nm

280

Espectros UV-Vis
Los grupos metilo en el doble enlace
causan un desplazamiento de max
a longitudes de onda mayores.
H

H
C

CH3

H
C

C
H

max 170 nm

C
CH3

max 188 nm

Espectros UV-Vis
La extencin de la conjugacin tiene un
efecto mayor en max; el desplazamiento
es tambin a longitudes de onda mayores.

H
C
H

H
C

C
H

max 170 nm

H
C

max 217 nm

Espectros UV-Vis

H
C

H
C

C
H

H
H3C

max 217 nm
(dieno conjugado)

H
C

H
C

C
H

C
CH3

max 263 nm
trieno conjugado
mas dos grupos
metilo

Espectros UV-Vis
Licopeno
Pigmento rojo-naranja en los tomates

max 505 nm

Espectros UV-Vis

Espectros UV-Vis

Espectros UV-Vis

Espectros UV-Vis

Espectros UV-Vis

Terminologa para los desplazamientos de


la absorcin
Desplazamiento

Trmino

A mayores

Batocromico

A menores

Hipsocromico

Absorbancias mayores

Hipercromico

Absorbancias menores

Hipocromico

Espectros UV-Vis

Espectros UV-Vis

Espectros UV-Vis

Espectros UV-Vis

Espectros UV-Vis

Espectros UV-Vis

Espectros UV-Vis

Espectros UV-Vis

Espectros UV-Vis

COMO PREDECIR LA max DE UN


COMPUESTO
Compuesto

max (nm)

Aminas
Derivados S
Epoxi

190 - 200
190 - 200
180 - 185

Dieno conjugado:
Aciclico
-C=C - C=C Heteroanular
Homoanular

Transiciones
fuertemente
energticas

217
215
253

COMO PREDECIR LA max DE UN


COMPUESTO
Incremento de la conjugacin por:
-C=C -C=C ROetc....

Ext. conjugacin
exocclico
alquilo
acilo

+30
+5
+5
+0

COMO PREDECIR
LA max DE UN
COMPUESTO

base: Dieno homoanular


extensin de la conjugacin
3 Dobles enlaces exociclicos
5 sustituyentes alquilo

max (nm)
253
30
15
25
323 Calc,
Obs.324

COMO PREDECIR
LA max DE UN
COMPUESTO
base: Dieno homoanular
2 Dobles enlaces exociclicos
4 sustituyentes alquilo

253
10
20
283 Calc,
Obs.285

COMO PREDECIR
LA max DE UN
COMPUESTO
base: Dieno homoanular
2 Dobles enlaces exociclicos
4 sustituyentes alquilo

253
10
20
283 Calc,
Obs.285

COMO PREDECIR
LA max DE UN
COMPUESTO
base:

Dieno heteroanular
1 Dobles enlaces exociclicos
3 sustituyentes alquilo

215
5
15
235 Calc,
Obs.234

COMO PREDECIR
LA max DE UN
COMPUESTO

base:

Dieno heteroanular
1 Doble enlace exocclico
3 sustituyentes alquilo

253
5
15
273 Calc,
Obs.275

H
H

base:

COMO PREDECIR
LA max DE UN
COMPUESTO

alicclico
1 Doble enlace exocclico
2 sustituyentes alquilo

217
5
10
232 Calc,
Obs.236

COMO
PREDECIR LA
max DE UN
COMPUESTO

HO
ergos terol

base:

Dieno homoanular
2 Dobles enlaces exociclicos
4 sustituyentes alquilo

253
10
20
283 Calc,
Obs.282

H
base:

H
aciclico
2 sustituyentes alquilo

COMO
PREDECIR LA
max DE UN
COMPUESTO
217
10
227 Calc,
Obs.227

CH3COO

base:

COMO
PREDECIR LA
max DE UN
COMPUESTO
Dieno homoanular
extensin de la conjugacin
1 Dobles enlaces exociclicos
3 sustituyentes alquilo

253
30
5
15
303 Calc,
Obs.306

REGLAS DE ABSORCION PARA


COMPUESTOS CARBONILICOS

X
O

sistema base:

O
O
si X: alquilo 215 nm
H
207
OH,
193
O-R

O
215 nm

Incrementos por:
por cada doble enlace conjugado adicional
por cada doble enlace exocclico
por cada sistema dieno homoanular

202 nm

+ 30
+ 5
+ 39

REGLAS DE ABSORCION PARA


COMPUESTOS CARBONILICOS

REGLAS DE ABSORCION PARA


COMPUESTOS CARBONILICOS

base:
2 sustituyentes

215
24
239 Calc,
Obs. 237

REGLAS DE ABSORCION PARA


COMPUESTOS CARBONILICOS
Base:
215
1 Dobles enlaces exocilicos
5
1 sustituyente
10
1 sustituyente
12
242 Calc,

O
base:
2 sustituyentes
aldehido

Obs. 244
207
24
231 Calc,
Obs. 234

O
H

REGLAS DE ABSORCION PARA


COMPUESTOS CARBONILICOS

base:
1 Dobles enlaces exocilicos
1 sustituyente
3 sustituyente mas all de
sistema dieno homoanular
dos dobles enlaces conjugados

215
5
12
54
39
60
385 Calc,
Obs. 388

REGLAS DE ABSORCION PARA


COMPUESTOS CARBONILICOS

REGLAS DE ABSORCION PARA


COMPUESTOS CARBONILICOS

REGLAS DE ABSORCION PARA


COMPUESTOS CARBONILICOS

REGLAS DE ABSORCION PARA


COMPUESTOS CARBONILICOS

REGLAS DE ABSORCION PARA


COMPUESTOS CARBONILICOS

REGLAS DE ABSORCION PARA


BENCENOS SUSTITUIDOS

REGLAS DE ABSORCION PARA


BENCENOS SUSTITUIDOS
La adicin de sustituyentes donadores de electrones o
sustituyentes conjugantes causa un desplazamiento de las
bandas K y B a longitudes de onda mayores.
Un sustituyente conjugante causa la aparicin de una
longitud de onda larga y de intensidad dbil (banda R).
Un grupo electron atrayente causa pequeos
desplazamientos de las bandas K y B.

REGLAS DE ABSORCION PARA


BENCENOS SUSTITUIDOS

REGLAS DE ABSORCION PARA


BENCENOS SUSTITUIDOS

REGLAS DE ABSORCION PARA


BENCENOS SUSTITUIDOS

Cuantificacin

Ley de Beer

Cuantificacin

Cuantificacin

Cuantificacin

Cuantificacin

Cuantificacin

Cuantificacin
AcOEt-HCO2H-AcOH-agua, 100:11:11:26

AcOEt-HCO2H-AcOH-agua, 100:11:11:26

NP/PEG y UV-365 nm.

NP/PEG; UV365 nm
R1
HOCH2
HO
HO

CH3
HO

Verdes:
Verdes apigenina C-glicsidos (vitexina, isovitexina)
Naranjas:
Naranjas luteolina C-glicsidos (orientina)

OR

O
O

O
OH
OH

OH

Flavonas y flavanoles: naranja, amarillo-verde.


Flavanona: verde oscuro.

Cuantificacin
OH
HO

OH
OH

O
HO

OH
OH

OH

Luteolina

OH

Quercetina

OH

HO

OCH3
HO

O
OH

O
Genisteina

OH

Hesperetina

OH

Cuantificacin

Cuantificacin

Cuantificacin

Cuantificacin

Cuantificacin

Espectrometra de
Masas
Definido como el anlisis de la fuerza bruta.
- Se necesitan elevadas temperaturas
- Es un mtodo destructivo
- Se basa en la ionizacin de la molcula.
Se emite un haz de energa que va de 70 - 100 eV
presentndose ruptura en el enlace de la molcula.
M
M
M

+
+
+

eee-

M+
M1 +
M1 +

+
+
+

2eM2
M3 -

Fragmentos

Espectrometra de
Masas

El Peso Molecular puede ser obtenido a partir

de una cantidad muy pequea de muestra (g).


No involucra la absorcin o emisin de luz.
Un chorro de electrones de alta energa rompe

la molcula (25 80 eV; 2.4-7.6 MJ/mol).


Las masa de los fragmentos y su abundancia

relativa

aporta

informacin

acerca

de

la

estructura de la molcula.
Huella digital: cada molcula se fragmenta en

forma nica (Bases de datos).

Ionizacin por Impacto


Electrnico
Un electrn de alta energa puede arrancar un
electrn desde un enlace, creando un catin
radicalario (un ion positivo con un e- desapareado).
H H
H C C H
H H
H H

H H
e- +

H C C+

H C C H

H H

H H
H
H C+
H

H
C H
H

=>

Ionizacin por Impacto


Electrnico
Un electrn de alta energa puede arrancar un
electrn desde un enlace, creando un catin
radicalario (un ion positivo con un e- desapareado).

Ionizacin fuerte

Separacin de
Iones

Slo los cationes (modo ion positivo) y


aniones (modo ion negativo) son
desviados por el campo magntico.
La cantidad de desviacin depende de
la relacin m/z.
La seal del detector es proporcional
al nmero de iones.
Variando el campo magntico, los
iones
de
todas
las
masa
son
colectados y contados.

Espectrmetro de
Masas

Chapter 12

91

Espectrmetro de
Masas

Chapter 12

92

Espectrmetro de
Masas
El pico de ion molecular
El pico base

Frmula molecular
Nmero de insaturaciones

M (pm)

Solo se representan los iones (+) o fragmentos positivos


generalmente con carga (+1)(pico positivo); los
negativos (excepto modo ion negativo) y neutros no son
tenidos en cuenta.

Espectrmetro de
Masas
El pico base
Intensidad (100%)
Fragmento

Pico de ion
molecular (m/z
= 152)
Frmula
molecular (152
uma)
Mltiples
istopos

Espectrmetro de
Masas

El Espectro de Masas
Las Masas son graficadas o tabuladas de
acuerdo a su abundancia relativa.

=>

El Espectro de Masas
Las Masas son graficadas o tabuladas de
acuerdo a su abundancia relativa.

El Espectro de Masas

=>

El Espectro de Masas
Decidir si el pico corresponde a un ion molecular o
a un ion fragmento o una impureza puede ser
difcil.
Procesos de ionizacin suaves: ionizacin qumica
o ionizacin electrospray (ESI).
Diferentes analizadores de masas: sector
magntico, quadrupolo, trampa de iones, tiempo
de vuelo, resonancia de ion ciclotrntransfomada de Fourier).
=>

Analizador de sector
magntico
El radio de curvatura es proporcional a la relacin m/z.
Iones pesados: trayectoria menos curvada.
Iones livianos: trayectoria ms curvada.

=>

Analizador de
quadrupolo
Pasar los iones a travs de un filtro de masas quadrupolo.
Consiste de cuatro varillas paralelas dispuestas alrededor de una trayectoria
de vuelo de iones.
Los iones con cierta relacin m/z describen trayectorias estables en un
campo electrosttico hiperblico,
que se consigue aplicando
potenciales constantes y
alternos a cuatro barras
conductoras. Si la relacin m/z
no es la adecuada, los iones
terminan estrellndose
contra las barras o contra las
paredes aislantes, mientras que
si es correcta, abandonan el
analizador de cuadrupolo por el
lado opuesto de las barras.

=>

El GC-MS
Una mezcla de compuestos es separada por
cromatografa
gaseosa,
entonces
son
identificados por espectrometra de masas.

El GC-MS

El GC-MS

El GC-MS

El GC-MS
Mass Spectrometry Database Committee Mass spectra of drugs
and metabolites http://www.ualberta.ca/~gjones/mslib.htm
NIST Chemistry Webbook Searchable by compound name
http://webbook.nist.gov/chemistry/
Commercial Databases NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library EI
mass spectra http://www.nist.gov/srd/nist1a.htm
Wiley Registry of Mass Spectral Data EI mass spectra
http://www.wileyregistry.com/
NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library with Search Program: (Data Version: NIST 05,
Software Version 2.0d)
163,198 Compounds with EI Spectra
18,592 Compounds with Replicate Spectra
163,195 Chemical Structures111 Average Peaks/Spectrum
190,825 EI Spectra 98 Median Peaks/Spectrum5,191 MS/MS Spectra
1,920 Ions (1,628 Cations and 292 Anions)

El GC-MS

Espectro de Masas de Alta


Resolucin (HRMS)
Masas medidas para 1 parte en 20,000.
Una molcula con masa de 44 puede
ser C3H8, C2H4O, CO2, o CN2H4.
Si una masa es ms exacta, 44.029,
escoja la estructura corecta:
C3H8

C2H4O

CO2

CN2H4

44.06260 44.02620 43.98983 44.0374

Molculas con
Heterotomos

Istopos: presente en su abundancia usual.


Hidrocarburos: contienen 1.1% C-13, por tanto
habr un pequeo pico M+1.
Si el Br est presente, M+2 es igual a M+.
Si el Cl est presente, M+2 es un tercio de M+.
Si el yodo (I) est presente, pico I+ a 127,
intervalo grande.
Si el N est presente, M+ ser un nmero impar.
Si el S est presente, M+2 ser mayor que lo
normal (4% of M+).

Abundancia
Isotpica

81

Br

Espectro de Masas con


Azufre

=>

Espectro de Masas con


Nitrgeno

Si el ion molecular es impar , el compuesto


tiene un tomo de Nitrgeno.
Si el ion molecular es par, el compuesto
puede o no tener un par de Nitrgenos.

Espectro de Masas con


Nitrgeno

Espectro de Masas con


Nitrgeno

Espectro de Masas con


Nitrgeno

Espectro de Masas con


Nitrgeno

Espectro de Masas con


Nitrgeno

Espectro de Masas con


Cloro
M

(M+2) +

35 37

Cl (67%), 37Cl (33%) por cada 100 tomos de


Cl hay 67 de 35Cl y 33 de 37Cl. El pico (M+2)+ es el
33% de M+
35

Espectro de Masas con


Cloro

Espectro de Masas con


Cloro

Espectro de Masas con


Cloro

Espectro de Masas con


Bromo
O CH33
Br

Presencia de Brom o
+
M
+
(M+2)
(M +2)

186 188

Br (50%),

79

Br (49%)

81

M+

(M+2)+

Espectro de Masas con


Bromo

Espectro de Masas con


Bromo

Espectro de Masas con


Bromo

Espectro de Masas con


Bromo

Espectro de Masas con


Bromo

Espectro de Masas con


Bromo

Espectro de Masas con


Bromo

Espectro de Masas con


Yodo

Espectro de Masas con


Yodo

Fragmentaciones

La carga positiva se queda con el fragmento que mejor la


estabiliza.
No necesariamente se asignan todos los fragmentos.

Espectro de Masas de
Alcanos
Picos de ion molecular M+ fuertes y fragmentos
separados 14 uma.
M-14, M-28, M-42, etc. (prdidas de CH22)

Espectro de Masas de
Alcanos
Los carbocationes ms estables
sern ms abundantes.
CH3 (CH2 )nCH3

CH3 (CH2 )nCH3


C3 m /e = 43
C4 m /e = 57

M+

29
29 43
43 57
57

In m ol cular

Los picos siempre


estn distanciados 14
unidades de masa.

Espectro de Masas de
Alcanos
Picos de ion molecular M+ fuertes y fragmentos
separados 14 uma.
M-14, M-28, M-42, etc. (prdidas de CH22)

Espectro de Masas de
Alcanos

Espectro de Masas de
Alcanos

Los carbocationes ms estables


sern ms abundantes.

m/z: 71, 57,


43, 29

Espectro de Masas de
Alcanos
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
99

100
71

85

80

Decane

60

142

40
43

20

57

0
20

40

60

80

100

120

Espectro de Masas de
Alcanos
A medida que aumenta la ramificacin decrece la
intensidad del pico de ion molecular.
Lineales: carbocationes 1ros
Ramificados: carbocationes 2 y 3ros (son ms estables y el proceso de
fragmentacin se ve favorecido).

Espectro de Masas de
Alcanos
La molcula se rompe por el sitio de mayor
estabilidad

Los carbocationes ms estables


sern ms abundantes.

Espectro de Masas de
Alcanos
Los iones mas pesados tiene mayor masa y la
posibilidad de que no se fraccionen es mnima, por ello
los iones de mayor masa son los menos intensos ya
que hay muchas formas por donde se pueden
fraccionar.

Siempre se fraccionan de tal forma que las dos cadenas


sean lo ms estables, el ion positivo es el ms grande.

Espectro de Masas de
Alcanos
Los carbocationes ms estables
sern ms abundantes.

Espectro de Masas de
Alcanos

Espectro de Masas de
Alcanos

Espectro de Masas de
Alcanos

Espectro de Masas de
Alcanos
Pico de ion molecular M : fuerte
+

Fragmentacin va prdida de una


molcula de eteno (M-28).
Series: M-15, M-29, M-43, M-57,
etc.

fragmentar un ciclo requiere


romper 2 enlaces C-C, lo cual es
ms difcil que romper 1 enlace.
Una gran proporcin de
cicloalcanos resiste el bombardeo
de e- sin sufrir fragmentacin.

Espectro de Masas de
Alcanos
M-28

M+

Espectro de Masas de
Alcanos
M-28

M-15
M+

Espectro de Masas de
Alcanos
M-28

Perdida del carbono del puente + un tomo de H (M-15)


Prdida de eteno (m/z = 68).
Perdida de eteno + un tomo de H (m/z = 67).

Espectro de Masas de
Alquenos
El bombardeo de e- remueve uno de los e- en el

enlace .
M+: fuerte
Fragmentacin para formar un catin allico (m/z
= 41)

Serie: M-15, M-29, M-43, M-57, etc.

Espectro de Masas de
Alquenos
Los dobles enlaces pueden migrar, as que es difcil determinar la
posicin.
Los ismeros tienen espectros similares.
Los ismeros cis/trans producen espectros de masa casi idnticos.

Espectro de Masas de
Alquenos
Cationes estabilizados por Resonancia.

Fragmentacin allica

Espectro de Masas de
Alquenos

Espectro de Masas de
Alquenos
Retro Diels-Alder

Espectro de Masas de
Alquenos
Retro Diels-Alder

Espectro de Masas de
Alquenos

Espectro de Masas de
Alquinos
Ion molecular M+: fuerte
m/z = 39 (el ion propargil
no es tan estable como el
ion alil)
Pico M-1 fuerte.

m/z = 39

M-1

Espectro de Masas de
Alquinos

Espectro de Masas de
Aromticos
Ion molecular M+: fuerte

El benceno requiere mucha energa para la fragmentacin.


Benceno unido a cadenas laterales: ruptura de la cadena
lateral para formar el catin bencilo, con rearreglo
espontneo a ion tropilio.
Cuando la cadena lateral contiene 3 o ms carbonos, se
observa iones formados por el rearreglo McLafferty.
m/z: 91 y m/z: 92

Espectro de Masas de
Aromticos
El benceno requiere mucha energa para la fragmentacin.
Relative
intensity

El pico mayor corresponde al ion molecular.

100
80

m/z = 78

60
40
20
0

20

40

60

80

100

120

m/z

Espectro de Masas de
Aromticos
In

mas pr o b ab le

mayor

in t e n s id ad
+

CH 2

m /e = 91

m /e = 77

Espectro de
Masas de
Aromticos

Cl

Cl

35

37

Relative
intensity

100
80

112

~75%

Cl

35

60

~25%

77 m/z

40

114

20
0

20

40

60

80

100

120

m/z

Cl

37

Espectro de Masas de
Aromticos
Cl

Br

Espectro de Masas de
Aromticos

Anillo con un sustituyente alqulico: fragmentacin en la posicin benclica para


formar un fragmento C7H7+ (m/z = 91).

Espectro de Masas de
Aromticos

CH3

Espectro de Masas de
Aromticos

Los ismeros del xileno muestran un pico medio a m/z = 105, debido al ion
metiltropilio.
Pierde un grupo metilo (como CH4) para formar un ion C7H7+ (m/z = 91).
Los espectros de los ismeros orto-, meta- y para- son esencialmente idnticos.
No puede determinarse las posiciones de sustitucin

Espectro de Masas de
Aromticos

Se forma un ion tropilio sustitudo.

Espectro de Masas de
Aromticos

Cuando la cadena lateral contiene 3 o ms carbonos, se


observa iones formados por el rearreglo McLafferty.

Espectro de Masas de
Aromticos

Espectro de Masas de
Alcoholes y Fenoles
La intensidad del pico de ion molecular para alcohols
primaries
y
secundarios
es
usualmente
baja.
Generalmente ausente para alcohols terciarios.
La fragmentacin involucra perdida de grupos alquilo o
de agua (M-18).

La cadena ms larga
se pierde ms
fcilmente

Espectro de Masas de
Alcoholes

M+ puede no verse.

Espectro de Masas de
Alcoholes
M puede no verse.

M+ puede no verse.

Espectro de Masas de
Alcoholes
Fragmentaciones: ruptura y perdida de H O
2

Espectro de Masas de
Alcoholes
Fragmentaciones: ruptura y perdida de H O
2

Perdida de grupo propil para formar H2C=OH+ a m/z = 31.

Espectro de Masas de
Alcoholes
Fragmentaciones: ruptura y perdida de H O
2

Perdida de grupo etil para formar CH3CH=OH+ a m/z = 45.

Espectro de Masas de
Alcoholes
Fragmentaciones: ruptura y perdida de H O
2

Perdida de grupo metil para formar (CH3)2C=OH+ a m/z = 59.

Espectro de Masas de
Alcoholes
Fragmentaciones: ruptura y perdida de H O
2

Espectro de Masas de
La importanciaAlcoholes
de la deshidratacin incrementa
con la longitud de la cadena del alcohol.

m/z = 56 (M-18): Muy


intensa para el 1-butanol,
pero muy dbil para los
otros ismeros.

Espectro de Masas de
Alcoholes
La deshidratacin
puede ocurrir por dos mecanismos.

La superficie caliente del inyector estimula la


deshidratacin antes de entrar en contacto con los e(eliminacin 1,2).
El ion molecular una vez formado , puede perder agua
(eliminacin 1,4). Mecanismo cclico.

Los alcoholes conteniendo 4 o ms carbonos pueden


sufrir simultneamente prdida de agua y etileno.

Espectro de Masas de
Alcoholes

Espectro de Masas de
Alcoholes
Los
alcoholes
cclicos
pueden
sufrir
fragmentacin por tres rutas.

Espectro de Masas de
Alcoholes

Espectro de Masas de
Alcoholes

Espectro de Masas de
Alcoholes

Los alcoholes benclicos exhiben picos de ion molecular intensos.


La fragmentacin involucra prdida de CO.

Espectro de Masas de
Fenoles
Los fenoles muestran picos de ion molecular fuertes.
La fragmentacin involucra prdida de H (M-1), CO (M28), y radical HCO (formil, M-29).

Espectro de Masas de
Fenoles
Los fenoles muestran picos de ion molecular fuertes.
La fragmentacin involucra prdida de H (M-1), CO (M28), y radical HCO (formil, M-29).

M-1

M-29
M-28

Espectro de Masas de
teres
Los teres alifticos exhiben picos de ion molecular
ms intensos que los alcoholes, aunque es dbil (pero
observable).
Fragmentacin: ruptura , formacin de carbocationes,
y prdida de grupo alcoxi.
m/z = 43, 57, 73, etc.
M-31, M-45, M-59, etc.

Ruptura

Espectro de Masas de
teres
ruptura , formacin de carbocationes
m/z = 43, 57, 73, etc

Espectro de Masas de
teres

Espectro de Masas de
teres
teres:

El ion molecular casi siempre est


presente
O

C6H5CH2O+

OH

Espectro de Masas de
teres
ruptura , formacin de carbocationes

Espectro de Masas de
teres
Un tercer tipo de fragmentacin ocurre como un rearreglo que
tiene lugar en un ion fragmento, ms que en el ion molecular.

Se favorece cuando el carbono del eter est ramificado.

CH3-CH=OH+ (m/z = 45)


Son comunes los
iones 31, 45, 59,
73desde RO+ o
ROCH2+

Espectro de Masas de
teres
Los teres aromticos pierden grupos alquilo para formar
iones C6H5O+. Estos fragmentos pueden perder CO para
formar C5H5+.
Pueden perder el grupo alcoxi completo y dar iones C 6H6+ y
C6H5+ .

Espectro de Masas de
Aldehidos
El pico de ion molecular, M , es dbil en aldehdos alifticos, pero
+

observable. En aldehdos aromticos es fuerte.


Fragmentacin: ruptura y ruptura
Si la cadena tiene al menos tres carbonos: rearreglo McLafferty.
Iones fragmento: Alifticos: m/z = 29, M-29, M-43, m/z = 44
Aromticos: M-1, M-29

ruptura
ruptura
McLafferty

Espectro de Masas de
Aldehidos
CH3CH2+
HCO+

M-1

Espectro de Masas de
Aldehidos
+

CH3 CH2 CH2

O
C

O
C

m /e = 29

O
C
m /e = 28

CH3 CH2 CH2

O
C

M - 1, In M ol cular

m /e = 71

Tres ms
carbonos

Muy caracterstico
de aldehidos
alifticos

Espectro de Masas de
Aldehidos

Espectro de Masas de
Aldehidos

Los aldehdos aromticos exhiben iones moleculares fuertes.


La prdida de un H via ruptura es muy favorable. El ion M-1
puede ser ms intenso que el M+.

M-CHO
C6H5+

Espectro de Masas de
Aldehidos

Espectro de Masas
Cetonas
Pico de ion molecular intenso.
Fragmentacin: Prdida de los grupos alqulicos
Patron de fragmentacin muy similar al de los aldehdos.
Alifticos: M-15, M-29, M-43, etc.
m/z = 43
m/z = 58, 72, 86, etc.
m/z = 42, 83.
Aromticos:
m/z = 105, 120

Espectro de Masas
Cetonas
Sufren escisin entre el carbonilo y el carbono vecino. Se forma un
radical neutro y un catin que contiene oxgeno.

La cadena alqulica ms larga se pierde ms facilmente.

Espectro de Masas
Cetonas
Sufren escisin entre el carbonilo y el carbono vecino. Se forma un
radical neutro y un catin que contiene oxgeno.

M-29: intensa
M-CH2CH3

M-15: dbil
M-CH3

Espectro de Masas
Cetonas
Sufren escisin entre el carbonilo y el carbono vecino. Se forma un
radical neutro y un catin que contiene oxgeno.
M-29: intensa
M-CH2CH2CH2CH2CH2CH3

M-15: dbil
M-CH3

Espectro de Masas
Cetonas

Rearreglo McLafferty: H. El tomo de H se transfiere al oxgeno del


carbonilo, se rompe el enlace C-C y se produce un alqueno neutro.
Cuando al menos uno de los grupos alqulicos tiene 3 o ms tomos de
carbono.

Espectro de Masas
Cetonas

Espectro de Masas
Cetonas

Espectro de Masas
Cetonas

Espectro de Masas de
Cetonas

Espectro de Masas de
Cetonas

Espectro
de Masas
de
Cetonas

Las cetonas cclicas pueden


sufrir una variedad de
procesos de fragmentacin y
rearreglo.

Espectro de Masas de
Cetonas

Espectro de Masas de
Las cetonas aromticasCetonas
sufren ruptura para perder el grupo alquilo y
formar el ion C6H5CO+ (m/z = 105).
Este ion pierde CO para forma C6H5+ (m/z = 77).
Con cadenas alqulicas largas se puede presentar un rearreglo
McLafferty.

Espectro de Masas de
steres
Pico de ion molecular
de esteres metlicos, usualmente dbil.
Esteres de alcoholes superiores, M+ muy dbil. Esteres de alcoholes
mayores a 4 carbonos, M+ no observable.
Ruptura : perdida de grupo alcoxi para formar ion acilio, RCO+.
Prdida de grupo alquil desde la porcin acil, para formar R-O-C=O +
Fragmentos: OR+, R+
steres metlicos: M-31, m/z = 59 (CH3-O-C=O+), 74
Esteres superiores: M-45, M-59, M-73
m/z = 73, 87, 101
m/z = 88, 102, 116
m/z = 61, 75, 89
m/z = 77, 105, 108
M-32, M-46, M-60

Espectro de Masas de
steres

Espectro de Masas de
Ruptura : perdida desteres
grupo alcoxi para formar ion acilio, RCO .
+

Prdida de grupo alquil desde la porcin acil, para formar R-O-C=O +


Fragmentos: OR+, R+

CH3-O-C=O+
m/z = 59

CH3CH2CH2CO+
m/z = 71

Espectro de Masas de
steres
Rearreglo McLafferty:

CH3-O-C=O+
m/z = 59

CH3CH2CH2CO+
m/z = 71

Espectro de Masas de
steres
m/z = 61, 75, 89, etc. Resulta
de un rearreglo en el cual un H de la
porcin alqulica es transferido al oxgeno carbonlico. Puede tambin
aparecer sin el H extra como ion RCOOH+

Los steres benclicos sufren un rearreglo para eliminar una molcula


de ceteno neutra. El ion resultante es frecuentemente el pico base de
tales compuestos.

Espectro de Masas de
steres
Los steres alquil benzoato
prefieren perder el grupo alcoxi para formar
C6H5CO+ (m/z = 105). Puede perder CO para formar C6H5+ (m/z = 77).

La sustitucin alqulica tiene poco efecto excepto si est orto-. El grupo alquil
puede interactuar con el ester y eliminar una molcula de alcohol.

Espectro de Masas de Acidos


carboxlicos
Acidos alifticos:
muestran M dbiles pero observables.
+

Los cidos carboxlicos aromticos muestran picos M+


fuertes.

Iones fragmento:
cidos alifticos: M-17, M-45, m/z = 45, 60

cidos aromticos: M-17, M-45, M-18

Sufren ruptura y rearreglo McLafferty.

Espectro de Masas de Acidos


carboxlicos
Sufren ruptura
: puede darse a ambos lados
del grupo C=O (prdida de OH COOH)
M-45, prdida de
COOH (m/z = 29)

M-29, prdida de R, ion COOH+ (m/z = 45)

M-17, prdida de
OH (m/z = 57)

Espectro de Masas de Acidos


carboxlicos
Con cidos conteniendo
H, la principal fragmentacin es el
rearreglo McLafferty . Produce un pico prominente a m/z = 60.

Prdida de R, ion
COOH+ (m/z = 45)

Espectro de Masas de Acidos


carboxlicos
Sufren ruptura
y rearreglo McLafferty.

Espectro de Masas de Acidos


carboxlicos
Los cidos carboxlicos
aromticos muestran
M+ intenso.
La fragmentacin ms importante es la
prdida de OH para formar el ion C 6H5CO+
(m/z = 105), seguida de prdida de CO para
formar C6H5+
M-17,
M-OH

M-OH-CO

Espectro de Masas de
Compuestos con # Aminas
impar de N dan M impar.
+

En aminas alifticas, el M+ puede ser muy dbil o


ausente.
Las aminas alifticas sufren una escisin parecida
a la de los alcoholes.

Espectro de Masas de
Aminas
Aminas primarias:
pico intenso a m/z = 30

Este
pico
puede
resultar
tambin de una fragmentacin
secundaria de aminas 2 3.

Espectro de Masas de
Aminas
Se pierde preferiblemente el grupo ms grande

Espectro de Masas de
Aminas
La ruptura puede ocurrir en aminas 1 de cadena larga.
Una fragmentacin posterior puede generar fragmentos
separados 14 uma (prdida secuencial de CH 2).

Esto es particularmente favorable para n = 4


(anillo de 6 miembros a m/z = 86)

Espectro de Masas de
Aminas
Las aminas 2 y 3 sufren ruptura
ruptura : prdida de radical
CH3, m/z = 58

ruptura : prdida de radical


CH3, m/z = 86

Espectro de Masas de
Aminas

Espectro de Masas de
Aminas
aminas cclicas usualmente producen

Las
iones M+ intensos.

Espectro de Masas de
Aminas
aminas aromticas usualmente producen

Las
iones M+ intensos.
M-1, prdida de H.

Chapter 12

232

Chapter 12

233

Chapter 12

234

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