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UNIVERSIDAD

NACIONAL SAN LUIS


GONZAGA DE ICA
CONDORI CUEVA MARIO
JESUS
BECERRA CABANILLAS ROSA
VARGAS PAUCAR CARLOS

1. Fundamentos fsicos la
espectroscopia de RMN
La espectroscopia de RMN fue desarrollada a finales de los

aos cuarenta para estudiar los ncleos atmicos. En 1951,


los qumicos descubrieron que la espectroscopia de
resonancia magntica nuclear poda ser utilizada para
determinar las estructuras de los compuestos orgnicos.
Esta tcnica espectroscpica puede utilizarse slo para
estudiar ncleos atmicos con un nmero impar de protones
o neutrones (o de ambos). Esta situacin se da en los
tomos de 1 H, 13C, 19F y 31P. Este tipo de ncleos son
magnticamente activos, es decir poseen espn, igual que
los electrones, ya que los ncleos poseen carga positiva y
poseen un movimiento de rotacin sobre un eje que hace
que se comporten como si fueran pequeos imanes. En
ausencia de campo magntico

Existen ms ncleos en el estado de espn


que en el pero aunque la diferencia de
poblacin no es enorme s que es suficiente
para establecer las bases de la espectroscopia
de RMN. La diferencia de energa entre los dos
estados de espn y , depende de la fuerza
del campo magntico aplicado H0

a siguiente ecuacin muestra la dependencia entre


a frecuencia de la seal y la fuerza del campo magntico
H0 (medida en Teslas, T).

El valor del radio giro magntico depende del tipo


de ncleo que se est irradiando; en el caso del 1 H
es de 2.675 x 108 T-1s-1. Si espectrmetro de RMN
posee un imn potente, ste debe trabajar a una
mayor frecuencia puesto que el campo magntico
es proporcional a dicha frecuencia. As por ejemplo,
un campo magntico de 14.092 T requiere una
frecuencia de trabajo de 600 MHz. Hoy en da los
espectrmetros de RMN trabajan a 200,300, 400,
500 y 600 MHz.

2. El espectrmetro de resonancia
magntica nuclear
A continuacin, se muestra de forma esquemtica los
principales componentes de un equipo para medidas de
resonancia magntica nuclear.

Como se observa, el espectrmetro de RMN


consta de cuatro partes:
1. Un imn estable, con un controlador que
produce un campo magntico preciso.
2. Un transmisor de radiofrecuencias, capaz de
emitir frecuencias precisas.
3. Un detector para medir la absorcin de energa
de radiofrecuencia de la muestra.
4. Un ordenador y un registrador para realizar las
grficas que constituyen el espectro de RMN.

Para obtener un espectro de RMN, se coloca una


pequea cantidad del compuesto orgnico
disuelto en medio mililitro de disolvente en un
tubo de vidrio largo que se sita dentro del campo
magntico del aparato. El tubo con la muestra se
hace girar alrededor de su eje vertical.

3. Resonancia magntica nuclear de 1 H.


Apantallamiento o proteccin magntica
por los electrones.
Hasta ahora se ha descrito el concepto de resonancia de un ncleo
aislado dentro de un campo magntico, pero en realidad los ncleos,
como pueden ser los protones o los carbonos que forman las molculas
orgnicas, no se encuentran aislados sino que estn rodeados de
electrones que los protegen parcialmente del campo magntico
externo al que se ven sometidos. Los electrones se mueven generando
un pequeo campo magntico inducido que se opone al campo
magntico externo. En cualquier molcula la nube electrnica que
existe alrededor de cada ncleo acta como una corriente elctrica en
movimiento que, como respuesta al campo magntico externo, genera
una pequea corriente inducida que se opone a dicho campo. El
resultado de este hecho es que el campo magntico que realmente
llega al ncleo es ms dbil que el campo externo, por tanto, se dice
que el ncleo est protegido o apantallado. Este apantallamiento es
muy importante desde el punto de vista experimental ya que el campo
magntico efectivo (Hef) que siente un protn dentro de una molcula
es siempre menor que el campo externo, y por lo tanto, para que el

Si todos los protones (1 H) de una molcula orgnica estuvieran


apantallados de igual forma, todos entraran en resonancia con la
misma combinacin de frecuencia y campo magntico.

Por lo general, los efectos de proteccin, o apantallamiento, de las


nubes electrnicas que rodean a cada protn son diferentes, lo que
provoca diferentes frecuencias de emisin. El resultado es un espectro
de diversas frecuencias donde cada conjunto de ncleos especficos da
origen a una seal nica de RMN. As pues, un espectro de RMN es una
grfica de la intensidad de seal en funcin de la frecuencia de la
energa electromagntica que liberan los diversos ncleos de una
muestra. Las variaciones en las frecuencias de absorcin de
resonancia magntica nuclear, que tienen lugar debido al distinto
apantallamiento de los ncleos, reciben el nombre de desplazamientos

El compuesto de referencia ms comn en resonancia


magntica nuclear es el tetrametilsilano (TMS, (CH3)4Si).
Como el silicio es menos electronegativo que el carbono,
los grupos metilo del TMS son relativamente ricos en
electrones, es decir, sus protones estn fuertemente
apantallados. Como consecuencia de este
apantallamiento, estos protones absorben a una
intensidad de campo mayor que el resto de protones
enlazados al carbono o a otros elementos, de manera que
casi todas las seales de resonancia magntica nuclear
aparecen a campos ms bajos (hacia la izquierda de la
seal del TMS).

La tabla anterior muestra que los dobles enlaces y los anillos


aromticos producen grandes efectos desprotectores o
desapantallantes en sus protones vinlicos y aromticos
respectivamente. En el caso de los derivados aromticos, el campo
magntico externo induce una corriente en el anillo aromtico que
se opone a dicho campo magntico. Sin embargo, estas lneas de
campo inducido se curvan y en la parte exterior del anillo se suma
al campo externo, tal y como se ve en la siguiente figura:
Como resultado, los protones aromticos estn desapantallados y
absorben a valores Como resultado, los protones aromticos estn
desapantallados y absorben a valores bajos del campo magntico
aplicado, de ah que la mayor parte de los protones aromticos
absorben en el rango de 7-8 . Por otro lado, los protones vinlicos
de un alqueno estn desprotegidos o desapantallados por los
electrones del mismo modo que se desapantallan los protones
aromticos. Sin embargo, este efecto no es tan grande en el caso
del alqueno, ya que no existe el anillo tan efectivo de electrones
que hay en los derivados del benceno. Una vez ms, en los
alquenos, el movimiento de los electrones genera un campo
magntico inducido que se opone al campo magntico externo en
la parte media del doble enlace. No obstante, los protones vinlicos
estn en la periferia de este campo, donde el campo inducido no se

4. El espectro de RMN de 1 H
La grfica que aparece a continuacin corresponde al
espectro de resonancia magntica
nuclear del 1-bromo-2,2-dimetilpropano. Se puede
observar la presencia de dos seales de distinta
intensidad. La seal a 3.28 corresponde a los dos
protones del grupo metileno, que por estar cerca del
tomo de bromo electrn-atrayente experimentan un
efecto de desapantallamiento. La seal ms intensa a
1.05 corresponde a los 9 protones de los grupos
metilo.

4.1 Curva de integracin


La intensidad relativa de una seal en la
espectroscopia de RMN protn es proporcional al
nmero de protones que contribuyen a la seal.
La curva superpuesta a las seales del espectro,
que se puede observar en la figura anterior, es la
llamada curva de integracin. La altura del
escaln permite calcular el nmero de tomos
de hidrgeno que dan origen a cada seal. As,
en la figura del espectro anterior se mide una
altura para cada escaln 7.0 cm y 1.6 cm. Para
calcular el nmero de tomos de hidrgeno que
originan cada seal se procede del siguiente
modo:
1. Se suman las dos integraciones y se divide por el
nmero total de hidrgenos de la estructura:

2. Para saber el nmero de hidrgenos de cada seal se


multiplica su integracin por el valor anterior

As pues, la seal ms intensa se debe a 9 protones


(tres metilos de la estructura) mientras que la menos
intensa se debe a tan slo dos protones (metileno).

4.2. Desacoplamiento espn-espn

Como ya se indicado anteriormente un protn en un espectro de


resonancia magntica nuclear est sujeto tanto al campo magntico
externo como al campo inducido por los electrones que lo rodean.
Pero, adems, si en su entorno hay otros protones, sus campos
magnticos, aunque sean pequeos afectan a la frecuencia de
absorcin del protn que se est observando. En la siguiente figura se
muestra el espectro del 1,1-dicloroetano:

Como se observa en el espectro del 1,1-dicloroetano (C2H4Cl2)


aparecen dos seales cuyas reas estn en relacin 1:3. La seal
ms pequea (Ha) se debe al protn del carbono unido a los dos
tomos de cloro (CH3CHCl2) y aparece a 5.85 . Este
desplazamiento a campo bajo es debido al desapantallamiento
que provocan los dos tomos adyacentes de cloro. Adems, esta
seal no es tan simple como las seales que se observan en el
espectro del 1-bromo-2,2-dimetilpropano, que estn constituidas
por una sola lnea. En el espectro del 1,1-dicloroetano la seal a
5.85 est formada en realidad por un conjunto de cuatro
seales, que en RMN se denomina cuadruplete (cuatro picos). La
seal de mayor intensidad, que aparece a 2.1 , est formada por
dos lneas y se denomina doblete (dos picos). Esta seal
corresponde a los tres tomos de hidrgeno del grupo metilo
(CH3CHCl2).

Cuando el protn Ha est alineado con el campo externo, los


portones Hb se ven afectados por un campo magntico externo
ligeramente ms intenso, es decir, se ven desapantallados y
absorben a un campo menor. Por otro lado, cuando el campo de Ha
est alineado en contra al campo magntico externo, los protones
Hb se encuentran apantallados o protegidos, ya que sienten la
presencia de un campo magntico menor al externo y, por tanto,
absorben a campo ms alto. Aproximadamente, el 50% de
molculas de 1,1-dicloroetano tienen a los protones Ha alineados
con el campo externo y el otro 50% de molculas tienen a los
protones Ha alineados en contra de l, La consecuencia es que los
protones Hb presentan dos absorciones que dan lugar a dos
seales, de idntica rea, que son las que forman el doblete del
espectro. El desdoblamiento de espn es una propiedad recproca,
es decir, si un protn desdobla a otro, el segundo protn debe
desdoblar al primero. As, en el caso anterior el protn Ha genera
una seal cuadruplete porque acopla con los tres protones Hb. Este
cuadruplete se genera porque hay ocho permutaciones de los
espines de los tres protones Hb, tal y como se muestra en la
siguiente figura:

De las permutaciones de espines resultan cuatro


seales, siendo las dos del centro tres veces
mayores que las de los extremos ya que
corresponden a tres permutaciones posibles de espn
equivalentes (absorben a la misma frecuencia). Este
tipo de anlisis que se ha descrito para averiguar el
desdoblamiento de espn-espn del 1,1-dicloroetano
se puede ampliar para sistemas ms complejos. En
general, la multiplicidad o nmero de picos de una
seal, viene dada por la regla N+1, donde N es el
nmero de protones equivalentes que desdoblan una
seal. Las reas relativas del multiplete N+1 vienen

4.3. Constantes de acoplamiento.


Las distancias entre picos de los multipletes dan mucha
informacin estructural. A la distancia entre los picos de un
multiplote (medida en Herzios) se le llama constante de
acoplamiento entre los protones magnticamente acoplados. Se
simboliza como Jab donde Ha y Hb son los protones que acoplan
entre s. En la siguiente figura se muestran las constantes de
acoplamiento para el 1,1-dicloroetano:

Como se observa en la tabla anterior, las constantes


de acoplamiento ayudan a distinguir entre los
posibles ismeros de un compuesto, como en el caso
del cido 3- cloropropenoico. Este compuesto
presenta dos ismeros geomtricos, el cido Z-3cloropropenoico y el cido E-3-cloropropenoico. Estos
dos ismeros pueden distinguirse por RMN debido a
las constantes de acoplamiento que presentan las
seales debidas a los protones Ha y Hb tal y como
muestra la siguiente figura:

Como se obseva, el ismero E presenta mayor constante de


acoplamiento entre Ha y Hb que el ismero Z.

5. Interpretacin de los espectros de


resonancia magntica nuclear de 1 H.
La rpida y correcta interpretacin de los espectros
de resonancia magntica nuclear de protones
requiere de mucha prctica. A continuacin se citan
los pasos a seguir para llevar a cabo el anlisis
espectral de forma correcta:
1. A partir de la frmula molecular:

a. Calcular el nmero de insaturaciones que posee el


compuesto cuya estructura se quiere elucidar. Este
nmero de instauraciones puede indicar la presencia
de anillos, dobles o triples enlaces. El nmero de
instauraciones se calcula segn la siguiente
expresin:
g = N tomos de C +1- ( n tomos H + n tomos
halgeno - n tomos N/2)

b. Relacionar las reas de integracin de los picos


con el nmero de totales de protones de la
estructura para obtener el nmero de protones que

2. La presencia de un singulete ancho en el espectro podra


deberse a protones de NH o OH. Si el singulete ancho se
encuentra ms all de 10 ppm es probable que se trate de un OH
de cido.

3. Las seales entre 10 y 9 son indicativas de la presencia de un


aldehdo.
4. Las seales que aparecen entre 8 y 7 indican la presencia de
un anillo aromtico.
5. Las seales entre 6 y 5 indican la presencia de protones
olefnicos. Mediante el valor
de la constante de acoplamiento se puede deducir si la olefina es
cis o trans.
6. Las seales entre 4 y 3 indican que hay protones en un
carbono unido a un grupo electronegativo como es el oxgeno o
un halgeno.
7. La presencia de una seal alrededor de 2.5 se debe al protn
de un alquino terminal.

6. Espectroscopia de resonancia
magntica nuclear de 13C
La resonancia magntica nuclear de 13C es complementaria
a la de 1 H. Esta ltima tcnica se utiliza para deducir la
estructura del esqueleto carbonado observando los entornos
magnticos de los tomos de hidrgeno, mientras que la
espectroscopia de RMN de 13C determina el entorno
magntico de los tomos de carbono. Aproximadamente el
99% de los tomos de carbono en una muestra natural son
del istopo 12C. Este istopo posee un nmero par de
protones y un nmero par de neutrones, por tanto, no tiene
espn magntico y no puede dar lugar a seales de
resonancia magntica nuclear. El istopo de 13C menos
abundante tiene un nmero impar de neutrones, lo que le
confiere un espn magntico de 172, igual al del protn. La
espectroscopia de resonancia magntica nuclear de 13C es
menos sensible que la de 1 H debido a que slo el 1% de los
tomos de carbono posee espn y a que, adems, la
frecuencia de resonancia del 13C, para un campo magntico
dado, es la cuarta parte de la que se da en la RMN de 1 H.

qumicos del carbono son de 15 a 20 veces mayores


que los del hidrgeno debido a que el carbono est
directamente unido a los tomos que resultan ser
bien apantallantes o desapantallantes. Por ejemplo,
el protn de un aldehdo absorbe a 9.4 ppm en el
espectro de 1 H mientras que el carbono de
carbonilo absorbe a 180 ppm en el espectro de 13C.
Adems, las seales en el espectro de 13C son
lneas verticales, es decir, no hay desdoblamientos
de espn-espn. Esto se debe a que slo el 1% de los
tomos de carbono entran en resonancia, y por
tanto, existe una probabilidad muy pequea de que
un ncleo de 13C est adyacente a otro ncleo de
13C. A continuacin se da una tabla de valores
aproximados de desplazamientos qumicos en un
espectro de resonancia magntica nuclear de 13C: