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INFLUNCIA
DE
CTIONS
ORGNICOS LINEARES NAS
PROPRIEDADES BSICAS DE
FAUJASITAS COM CRISTAIS
NA-NOMTRICOS
M E S T R A N D A : I N G R I D LO P E S
M O T TA
O R I E N TA D O R : P R O F. D R .
DILSON CARDOSO
So Carlos / Janeiro - 2015
Sumrio
1. Motivao;
2. Introduo;
3. Objetivos;
4. Materiais e Mtodos;
5. Resultados;
6. Concluses;
7. Prximas Etapas;
8. Agradecimentos.
2/28
Motivao
3/28
Introduo FAU
192 tetraedros/cela;
Cela cbica;
Estrutura aberta;
Razes Si/Al:
X: Si/Al 1,5;
Y: 1,5 Si/Al 2,5;
USY 5,0.
BAERLOCHER, C.; McCUSKER, L. B.; OLSON, D. H. Atlas of zeolite framework type 6th revised edition. Elsevier:
Amsterdam, 2007.
4/28
Objetivos
Geral
Sntese, caracterizao e avaliao da atividade cataltica de zelitas
X (FAU) de cristal nanomtrico com ctions alquilamnio lineares;
Especficos
Efetuar a sntese de zelitas NaX de cristais nanomtricos;
Executar a troca inica dos catalisadores sintetizados com sais de
troca contendo ctions alquilamnio;
Caracterizar os catalisadores com o intuito de obter informaes
que auxiliem na correlao entre as propriedades das zelitas e
seu desempenho cataltico;
Avaliar a atividade e estabilidade dos catalisadores por meio da
reao de condensao de Knoevenagel.
5/28
Materiais e Mtodos
Preparao dos catalisadores
(a) Sntese dos cristais nanomtricos:
Proporo
Proporo estequiomtrica:
estequiomtrica:
8,5
8,5 Na
Na22O
O :: 1,0
1,0 Al
Al22O
O33 :: 10
10 SiO
SiO22 :: 180
180
H
H22O
O
Adicionar,
Adicionar, sob
sob agitao
agitao magntica:
magntica:
H2O
H2O +
+ NaOH
NaOH +
+ Aluminato
Aluminato de
de sdio
sdio
Soluo lmpida
Envelhecimento-cristalizao
Envelhecimento-cristalizao em
em
banho
banho termosttico:
termosttico: 24
24 h
h aa 60
60ooC
C
Adicionar,
Adicionar, sob
sob agitao
agitao manual:
manual:
Aerosil
Aerosil 380
380
Mistura homognea
Lavagens
Lavagens sucessivas
sucessivas at
at pH
pH
8
8
Secagem:
Secagem:
Estufa,
Estufa, 60oC
60oC
6/28
Materiais e Mtodos
Preparao dos catalisadores
(b) Troca Inica, ctions:
Nomenclatura na zelita
Ction
X comercial
X
nanomtrica
NH3+
Me0X
N-Me0X
CH3NH3+
Me1X
N-Me1X
CH3CH2NH3+
Et1X
N-Et1X
CH3(CH2)2NH3+
Pr1X
N-Pr1X
CH3(CH2)2NH3+
Bu1X
N-Bu1X
HCl + amina
correspondente
Reproduo de ctions
Cloretos comerciais
metilamnio
ramificados
Titulao cido-base:
7/28
Materiais e Mtodos
Preparao dos catalisadores
(b) Preparao dos sais de troca:
Procedimento: Titulao cido-base at ponto de equivalncia.
HCl 36,5%
Soluo Amina
+
gua destilada
(6 mol.L-1)
Vtotal = 250 mL
pHmetro Quimis Q400 MT
[A] = 4 mol.L-1
Ponto
Ponto de
de
equivalncia
equivalncia
([A]
0):
([A]
0):
pH
pH =
= 4,41
4,41
V
= 83,51
VHCl
HCl = 83,51
mL
mL
8/28
Materiais e Mtodos
Preparao dos catalisadores
(b) Troca Inica, preparao dos sais de troca:
Para cloreto de butilamnio:
Reao global
+ HCl
Butilamina
Cloreto de Butilamnio
Mecanismo
1)
A
2)
B
+ H2O
+ HCl
+ OH+ H+
9/28
Materiais e Mtodos
Preparao dos catalisadores
(b) Troca Inica, preparao dos sais de troca:
1)
+ H2O
+ OH-
Varia-se VHCl
Se [A] 0
Se [A] = 0
Fim
SEYBOLD, P. G. Analysis of the pKas of Aliphatic Amines Using Quantum Chemical Descriptors.
International Journal of Quantum Chemistry, Vol 108, 28492855 (2008)
10/28
Materiais e Mtodos
Preparao dos catalisadores
(b) Troca Inica, procedimento:
Soluo
aquosa de
ction
orgnico
0,5 mol.L-1,
500 mL
2 g NaX
3 trocas
inicas, 6 h
Termopa
r
Chapa de
aquecime
nto
COLELLA, 1996; ALMEIDA, 2009
11/28
Materiais e Mtodos
Caracterizao dos catalisadores
Equipamento:
Difrao de Raios-X:
Fenmeno:
RaiosX
12/28
Materiais e Mtodos
Reao de condensao de Knoevenagel
Reao:
Catalisad
or
(1,5%
m/m)
Butiraldedo
Tolueno
Cianoacetato de etila 2-ciano-3-butilacrilato de etila
gua
13/28
Materiais e Mtodos
Reao de condensao de Knoevenagel
Quantificao: Cromatografia gasosa, com detector de ionizao
de chama e coluna capilar;
Curva
Cromatogr
analtica
ama
GC-2010, Shimadzu
1.
1.
2.
2.
3.
3.
2
1
4.
4.
Butiraldedo
Butiraldedo
Tolueno
Tolueno
Cianoacetato
Cianoacetato de
de
etila
etila
2-ciano-32-ciano-3butilacrilato
butilacrilato de
de
etila
etila
Converso:
14/28
Resultados
Para
Para mistura
mistura reacional
reacional
mais homognea:
homognea:
Sntese nanomtrica e Difrao de Raios-X: mais
Intensidade
Intensidade dos
dos picos
picos
2 snteses piloto (S1 e S2): mistura reacional (50 g);
Dimetro
Dimetro mdio
mdio de
de
cristal
cristal
Difratogramas:
Sntese 1 (S1)
Sntese 2 (S2)
16
16
nm
nm
12
12
nm
nm
15/28
Resultados
Sntese nanomtrica e Difrao
de Raios-X:
Comparao com zelita nanomtrica
preparada por Joo G. e comercial:
S2:
S2: Sntese
Sntese piloto
piloto
E24-60:
E24-60: Sntese
Sntese
Joo
Joo
Na-X:
Na-X: Zelita
Zelita
comercial
comercial
Picos
Picos nos
nos mesmos
mesmos
ngulos
ngulos
S2:
S2: 12
12 nm
nm
E24-60:
E24-60: 14
14
nm
nm
Formao
Formao de
de
estrutura
estrutura FAU
FAU
nanomtrica
nanomtrica
16/28
Resultados
S3:
S3: Sntese
Sntese larga
larga
escala
escala
Sntese em escala maior(S3): mistura reacional de 300 g; E24-60:
E24-60: Sntese
Sntese
Joo
Joo
Incio
Incio de
de formao
formao
de
estrutura
de estrutura FAU
FAU
17/28
Resultados
Sntese nanomtrica e Difrao de Raios-X:
Repetio da sntese em escala maior (S4): mistura reacional de 300,0000
g;
S4:
S4: Sntese
Sntese larga
larga
escala
escala
E24-60:
E24-60: Sntese
Sntese
Joo
Joo
Formao
Formao de
de
estrutura
estrutura FAU
FAU
nanomtrica
nanomtrica
S4:
S4: 13
13 nm
nm
E24-60:
E24-60: 14
14
nm
nm
18/28
Resultados
Trocas inicas:
Preparao dos sais de troca lineares:
Cloreto de propilamnio
Cloreto de butilamnio
Ponto de equivalncia
(pH = 4,4)
Ponto de equivalncia
(pH = 4,4)
Curvas
Curvas semelhantes
semelhantes
para
para ambas
ambas as
as bases
bases
(pKa)
(pKa)
19/28
Resultados
Trocas inicas:
Rendimentos de troca:
90%
0.86
0.82
80%
0.84
0.84
0.78
0.76
0.87
0.81
0.81
0.76
70%
Rendimento de troca (%)
60%
50%
40%
Me0
Me1
Et1
Pr1
Rendimento
Rendimento de
de
troca:
troca:
Nanomtrica
Nanomtrica >
>
Comercial
Comercial
Textura;
Tamanho de
cristal.
Bu1
Ction
Zelita comercial
Zelita nanomtrica
20/28
Resultados
Reao de Knoevenagel: Reproduo dos catalisadores
metilamnio (Me0X, N-Me0X, Me1X, N-Me1X).
90.0%
T
T=
=
oo
50
50 C
C
80.0%
60.0%
Converso (%)
19.0%
12.0%
5.0%
50.0%
40.0%
30.0% 22.0% 23.0%
20.5%
16.9%
20.0%
10.0%
0.0%
Zelita Joo
Amostras
Amostras
Zelita Ingrid
80.0%
72.7%
70.0%
57.4%
50.0%
0.0%
80.0%
64.2%
60.0%
89.0%
87.6%
90.0%
72.0%
70.0%
10.0%
100.0%
84.0%
T
T=
=
oo
70
70 C
C
Zelita Ingrid
Zelita Joo
21/28
Resultados
Reao de Knoevenagel:
T
T=
=
oo
70
70 C
C
50
50 C
C
oo
100.0%
100.0%
90.0%
90.0% 82.9%
84.3%
80.0%
74.0% 76.6%
72.7%
70.6%
69.7%
70.0%
64.2%
80.0%
77.2%
60.0%
50.0%
Converso (%)
40.0%
50.0%
40.0%
30.0%
30.0%
20.0%
20.0%
10.0%
10.0%
0.0%
82.4%
91.5%
70.0%
60.0%
Converso (%)
93.2%
Et1X
Pr1X
Bu1X
0.0%
Et1X
Amostras
Zelita Comercial
Zelita Nanomtrica
Comercial:
Comercial: Pr
Pr11X
X~
~ Bu
Bu11X
X>
>
Et
Et11X
X
Pr1X
Bu1X
Amostras
Zelita Comercial
Zelita Nanomtrica
Nanomtrica:
Nanomtrica: Et
Et11X
X>
> Pr
Pr11X
X
>
> Bu
Bu11X
X
22/28
Resultados
Reao de Knoevenagel:
~75%
~50%
Et
Et11X
X (70
(70ooC):
C):
82,9%
82,9%
NEt
N- Et11X
X (70
(70ooC):
C):
84,3%
Pr11X
X (70
(70ooC):
C):
84,3% Pr
93,2%
93,2%
NN- Pr
Pr11X
X (70
(70ooC):
C):
82,4%
82,4%
Condies
Condies de
de
reao:
reao:
oo
100
C,
100 C, 33 h,
h, 2%
2% cat
cat
m/m,
m/m, catalisadores
catalisadores
de
de mximo
mximo grau
grau de
de
troca.
troca.
CARDOSO, D. Catalysis Today,
213 (2013) 122 126.
Fatores
Fatores no
no
avaliados:
avaliados:
Grau
Grau de
de troca;
troca;
Volume
de
Volume de
microporo;
microporo;
Basicidade.
Basicidade.
Comprimento
Comprimento da
da cadeia
cadeia
do
do ction
ction
Converso:
Converso:
Me
Y
Me11Y >
> Et
Et11YY >
> Pr
Pr11YY
MARTINS, L.; VIEIRA, K. M.; RIOS, L. M.; CARDOSO, D. Catalysis Today, v. 133-135, 706-710, 2008A.
ALMEIDA,2012.
K. A.; CARDOSO, D. Catalysis Today, 213 (2013) 122 126.
ALMEIDA, K. A.; LANDERS, R.; CARDOSO, D. Journal of Catalysis, v. 294, 151-160,
23/28
Resultados
Reao de Knoevenagel: Dados completos.
T
T=
=
oo
50
50 C
C
74.0%
70.6%
64.2%
57.4%
T
T=
=
oo
70
70 C
C
87.6%
76.6%
72.7%
69.7%
64.2%
93.2%
84.3%
91.5%
82.4%
77.2%
72.7%
Converso (%)
Converso (%)
20.5%
16.9%
12.4%
5.0%
Me0X
Me1X
Et1X
Pr1X
Amostras
Zelita Comercial Zelita Nanomtrica
Bu1X
Me0X
Me1X
82.9%
Et1X
Pr1X
Bu1X
Amostras
Zelita Comercial Zelita Nanomtrica
24/28
Concluses
Sntese nanomtrica de FAU (X): reprodutvel, gerando precursor de
dimetro de cristal de 13 nm;
Preparo dos cloretos de propil e butilamnio: reprodutveis; procedimento
de clculo definido para aminas de cadeia mais longa;
Trocas inicas:
Rendimentos acima de 75%;
Catalisadores nanomtricos apresentam rendimento maior que os comerciais.
Reao de Knoevenagel:
Temperatura influencia as converses obtidas como esperado;
Me0X a Me1X: reprodutibilidade no satisfatria a T = 50 oC para N-Me0X, Me1X e N-Me1X;
Et1X a Bu1X:
Mais parmetros como basicidade, volume de microporo e grau de troca devem ser
considerados na discusso da atividade cataltica.
25/28
Prximas etapas
Repetir reaes para amostras N-Me0X, Me1X e N-Me1X a
50oC;
Repetir a metodologia (sntese, troca inica e reaes) para
cations pentilamnio e hexilamnio;
Determinar parmetros de cela unitria;
Efetuar testes de reso com os catalisadores mais ativos;
Submeter trabalho no Congresso Brasileiro de Catlise (?);
Efetuar caracterizaes:
Termogravimetria;
Fisissoro de N2;
XPS.
26/28
27/28
Agradecimentos
28/28
Obrigada!