RADICALES LIBRES

tomos o molculas neutras con uno o

ms electrones desapareados,
extraordinariamente inestables, en los
que el centro radical se localiza en un
tomo de carbono o en un
heterotomo, como el cloro, oxgeno,
silicio, flor, estao, nitrgeno,
germanio, etc.

HISTRIA
Wurster en 1879, descubri un catin radical, cuya
estructura fue bastante controvertida y aceptada
despus de cincuenta aos.
Gomberg, public en el quinto nmero del Journal
of the American Chemical Society en 1900 la
formacin de hexafeniletano (3), siguiendo la ruta
que se muestra en el Esquema 1, a partir del
cloruro de trifenilmetilo (1) y plata metlica, con la
participacin del radical trifenilmetilo (2) centrado
en carbono, denominado en ese entonces carbono
trivalente.

En los 70s se confirm la estructura del radical trifenilmetilo 2, por

EPR y se identific por RMN el hidrocarburo (5), un dmero diferente
al hexafeniletano 3, formado por adicin intermolecular del radical
trifenilmetilo a uno de los anillos aromticos del sustrato
organoclorado de partida, para al carbono central. Despus de
muchos aos se prob que en el experimento de Gomberg no se
formaba el hexafeniletano 3, previsto por acoplamiento directo de
dos radicales.

Kharasch y su grupo de investigacin, determinaron el

mecanismo de la reaccin de adicin de bromuro de
hidrgeno a alquenos va radicales
y reacciones elementales de radicales como las
siguientes:

Radical persistente de Koelsch

PRODUCCIN DE
RADICALES

Sntesis del licorano, consistente en la ciclacin

oxidativa en modo 5-exo del xantato precursor,
iniciada trmicamente por la homlisis del
perxido de dilaurilo

Generacin de radicales por

metodologa redox

PROCESO FENTON, formacin oxidativa

de radicales sobre carbono.

Radicales neutros y con carga

Radicales con carga

Radicales centrados en diversos

elementos

RADICALES CENTRADOS EN
CARBONO
LUMO
piramidal
LUMO
planar

SOMO
planar

Inversin del radical metilo

E (estabilizacin)

SOMO
piramidal

Estabilizacin de un
Radical, Interacciones
SOMO-LUMO planar

Radical 2-metil-1- propilo. Conformacin

escalonada y eclipsada

RADICALES CENTRADOS EN
CARBONO
radicales y

Estados electrnicos del radical

vinilo sustituido

Estabilidad relativa de los Radicales

centrados en Carbono
Energas de disociacin homoltica de enlace C-C, C-H y C-O

Enlace C-C

EDE
(KJ mol1
)

Enlace
C-H

EDE
(KJ mol-1)

Enlace
C-O

EDE
(KJ mol-1)

1.

H3C-CH3

368

H3C-H

439

H3C-OH

386

355

H3CCH2-H

420

H3CCH2-OH

393

351

(H3C)2CHH

414

403

(H3C)3C-H

398

(H3C)2CHOH

2. H3CCH2-CH3
3.
4.

(H3C)2CHCH3

Energa de disociacin de enlace (C-H)

de radicales alqulicos

Estabilizacin del SOMO por

grupos electroatrayentes

Hiperconjugacin en el radical
terc-butilo

DETECCIN DIRECTA Y
CARACTERIZACIN DE LOS RADICALES
POR ESPECTROSCOPA DE
RESONANCIA PARAMAGNTICA
ELECTRNICA (EPR).
Electron Spin Resonance (ESR)
Electron Magnetic Resonance (EMR)

Efecto Zeeman del spin

electrnico en un campo
magntico externo

Divisin de las lneas EPR, acople

hiperfino electrn ncleo

Divisin lneas de absorcin por

acople hiperfino radical Hidrogeno

Lneas de absorcin del

radical metilo y Espectro
EPR

Espectro absorcin

Espectro EPR (derivada)

Espectro EPR del radical etilo.

(acoples H < aH).

Espectro del radical metoximetilo, con

acople hiperfino H> H

Radicales centrados en carbono.

persistentes (estables cinticamente) y
Radicales estables termodinmicamente

Radical de Koelsch

Radical tritilo perclorado Radical galvinoxilo

bis(terc-butil)metilo
termodinmicamente
estable

bis(di(trifluorometil)fluor)m
etil)(penta fluoretil)metilo
termodinmicamente
estable

REACCIONES VA RADICALES

1)

VENTAJAS DE LAS REACCIONES VA

RADICALES
En general son intermediarios
cuya reactividad puede
inducirse con control cintico o termodinmico.

2) Las estructuras de los radicales pueden deducirse por

analogas simples.
3) No requieren un medio seco. Las reacciones por radicales
pueden desarrollarse en medio acuoso.
4) A menudo es innecesaria la proteccin de grupos funcionales
hidroxilo (OH), amino (NH2) y grupos relacionados. De igual
forma, los radicales centrados en carbono son inertes a estos
grupos (OH o NH2).
5) No eliminan grupos OR o NR2, ni son atrapados por estos
grupos.
6) La mayora de los radicales centrados en carbono poseen
pequeas barreras de inversin y generalmente no retienen la
estereoqumica. Esta vulnerabilidad no es tan grave, si
consideramos que este comportamiento puede simplificar la

ores que gobiernan las REACCIONES VA RADIC

Factores estricos
Polares
Estereoelectrnicos

NATURALEZA DE LOS RADICALES

nucleoflicos, electroflicos y ambiflicos.

Reacciones Elementales de los radicales

Reaccin de reduccin por

radicales

Reacciones Elementales
Redox y de Transposicin

Reacciones de adicin y ciclacin de los radica

MECANISMOS DE REACCIN.
REACCIONES POR RADICALES
REACCIONES POR RADICALES CONDUCIDAS EN CADENA

Etapa de propagacin
en la monocloracin del metano va radicales

Bromacin benclica va radicales

Reaccin general de adicin a olefina

por el Mtodo del hidruro

(EDE) Energa de disociacin de enlace M-H, (A) Factor de

probabilidad, (Ea) Energa de activacin y (kH) velocidad de
reduccinRde
radicales
alqulicos
M-H
EDE
A (x10 )
Ea
k
8

n-Bu3SnH
(TMS)3SiH
Bu3GeH
(TMS)2(Me)Si
H
Et3SiH

(kcal mol-1)

(M-1s-1)

(kcal mol-1)

73.7
79.0
82.4
83.0

11.7
7.24
2.75
7.76

3.69
4.47
4.70
5.98

23
3.8
9.3
3.2

10
10
10
10

-5

90.1

4.57

7.98

6.4 x 10

-8

(M-1 s-1)

x
x
x
x

-5
-6
-6

Mecanismo en cadena va radicales,

de adicin a olefina, promovida por
TBTH

Reacciones generales de homlisisciclacin y de adicin-ciclacin

Ciclacin del radical 5-hexenilo

Comparacin Ciclacin de radical 5hexenilo con TBTH y TTMS

Versatilidad sinttica del TTMS

Reacciones de Ciclacin del Sistema

(1,6)-Enino: (2-propenil) (2-propinil)
E
E
propanodioato
de dimetilo
E
E
E E
HSi(SiMe3)3

Si(SiMe3)3

AIBN,Tol,90 oC

(Me3Si)3Si

H
3.4-c
E = COOMe
E

HSi(SiMe3)3

AIBN, Tol, 90 C
H
3.4-c

3.24

E = COOMe

(6%)

Si(SiMe3)3
Me3Si

Si
3.26

SiMe3

(48%)

H
Si(SiMe3)3
3.27
(39%)

Ciclacin de (3-metil-2-butinil)(2propinil)propano dioato de dimetilo

E

E
HSi(SiMe3)3

Me
Me
3.7-a
E : COOMe

AIBN, Tolueno,
80 oC

Me
Me

3.33-a
( 89.5% )

Si(SiMe3)3

Rendimientos en Ciclaciones de otros

precursores 1,6-Eninos
E

Si(SiMe3)3

Ph

H
Ph
3.33-b
(61%)

3.7-b
E
H

Si(SiMe3)3

EtOOC

EtOOC
3.7-c

E: COOMe

H
3.33-c
(86%)

Estado de Transicin Prematuro

Seudosilla Tipo Beckwith I
E

R1
+

R1

Si(SiMe3)3

R2

3.33 (E)

R1

E
R2
H

Si(SiMe3)3

3.35

3.34
E
R1

R1

R2
(Me3Si)3Si

R2 3.7
E

Si(SiMe3)3

E
E

R2

H
Si(SiMe3)3
3.33 (E)

E = COOMe ; R1 : H, Me; R2 : Me, Ph, COOEt

R1

R2
H

Si(SiMe3)3
I

Ciclacin del Precursor 1,7-Enino:

(4-metil-3-pentenil) (2-propinil)
propanodioato de dimetilo

HSi(SiMe3)3
AIBN, Tol, 90 oC
Me

Me
3.8

E = COOMe

Si(SiMe3)3
Me

Me
3.36

( 51% ) slido p. f. = 82-84 oC.

E-4-Isopropil-3[tris(trimetilsilil)sililmetilen]ciclohexano-1,1dicarboxilato de metilo (3.36)

E
Si(SiMe3)3

Me

Me
3.36

Experimento NOE 3-Isopropil-4[tris(trimetilsilil)silil

metilen]ciclohexano-1,1-dicarboxilato de
dimetilo (Me Si) Si (Me's) = 0.92 y 0.88 ppm
3

H9

Irr.

CH3
CH3
H3

E 1
E

10

Irr.

Irr.

3.37-a

E : COOMe
H's
irradiados
H-9
CH3's

Porcentaje incrementado por irradiacin

H-9
H-3 y H-10
CH3's
89
11
18
82
-

Mecanismo de Formacin de o-(N-metil

amino) acetofenona (3.50)
O
CH3
N
H

(3MeSi)3SiO CH3 N
C
Si(SiMe3)3
C

C N

N
H

3.11-b

CH3
N CH3
H
3.50

NH CH2
3.48

3.47
CH3

(Me3Si)3Si

CH2

(Me3Si)3SiO CH3 N
C
C

O
H-Si(SiMe3)3

NH
3.49

C
CH2

(Me3Si)3SiO

CH3
NH

N
N
H
3.45

Reacciones de Cianuracin - Va inica

OAc
AcO
AcO

Hg(CN)2 , Xileno
O
OAc Br

2.57

OAc

Reflujo
Hg(CN)2 , MeNO 2
Temp. ambiente

AcO
AcO

OAc
2.58

CN

Atrapamiento Regioespecfico de
Radicales Post-Ciclacin con Isocianuro
OEt
de terc-Butilo
OEt
Br
O

CN C(Me)3 / Ph3SnSnPh3

O
H

PhH, 50 oC , h
2.45

CN
2.46

(a) Stork, G., Sher, P.M. J. Amer. Chem. Soc. 1986, 108, 303-304. (b) Stork, G., Sher,
P.M. J. Amer. Chem. Soc. 1983, 105, 6765-6766

ATRAPAMIENTO Regioespecfico de
Radicales intentos de cianuracin por
radicales
AcO
a )

AcO
AcO

i )

OAc
O
OAc
4.2-b

AcO

OAc
O

CN

OAc

terc-BuNC

Br

i ) Bu 3Sn-SnBu3 / h
ii ) TBTH, AIBN, PhH

AcO
b)
ii )

AcO

OAc
O
OAc
4.38

H
H

Cianuracin de bromuro de 2,3,4,6-tetraO-acetil--D-galactopiranosilo

AcO
AcO

OAc
O
OAc Br
4.2-b

terc-BuNC, TTMS
AIBN, PhH
o

80 C

AcO
AcO

OAc
O
OAc CN
4.36-b

Rendimientos de la Cianuracin de
Glicopiranosilos
Peracetilados
OAc
OAc
O

O
OAc
AcO

4.2-a

OAc

OAc
AcO

OAc
AcO

OAcBr

OAcR

2-b

AcO AcO

OAc S
4.2-d

Me

AcO
OAc 2-e

Br
OAc

OAc

Br

AcO

O
OAc
AcO

OAcCN

(73%, 66%)

R: Br, S(CS)OEt

4.2-c

OAc

AcO

4.2-b, 4.3-a

OAc
AcO

2-a (71%)

OAc

AcO AcO

OAc CN

OEt
S

CN
2-c (40%)

O
OAc
AcO

OAc CN
2-d (40%)

CN
Me

OAc

AcO
OAc 2-e (25%)

Mecanismo de Cianuracin
Etapa de propagacin
AcO

AcO

O
4.39

4.2 Br
(TMS)3Si

AcO

O
4.36 CN

AcO

C=N-terc-Bu

O
4.40

C=N-terc-Bu

Eficiencia del tris(trimetilsilil)silano

como mediador en la desoxigenacin
selectiva del OH en C-3 en el metil -Dgalactopiransido
AcO
O

S
Ph
S
RO

OAc

O
OAc

OMe

NH

Bu3SnH
AIBN

X: SMe, SPh, OMe, etc.

O
RH

Bu3SnS

Obtencin 3-O-(4-metoxibencil)-b-D-galactopiransido de metilo

HO

OH

O
OH

HO

OMe

( i ),( ii ),( iii )

HO

OH

OH

( i ): Bu2SnO / MeOH, 70 oC
( ii ): MeOPhCH2Cl , Bu4N+Br
( iii ): Et2NH / 0 oC

OMe

, PhH
OMe

Yun, L.; Wang, J.; Xie, W.; Wang, P. G. Sometido a J. Org. Chem. (b) David, S.; Thieffry, A. J. C. S. Perkin I, 1979, 15681573

AcO

OAc
O
OAc

OMe

AcO
CAN, MeCN / H 2O
o

0 C

HO

OAc
O
OAc

OMe

OMe
Yun, L.; Wang, J.; Xie, W.; Wang, P. G. Sometido a J. Org. Chem. (b) David, S.; Thieffry, A. J. C. S. Perkin I, 1979, 15681573.

Formacin del Xantato y Deoxigenacin: Obtencin de Metil 3-deoxi-2,4,6-triO-acetil--D-galactopiransido

OAc OAc

S
Ph

O
OAc

OH

OAc

AcO

OAc OAc
OMe

O
NH 4.16

OAc

OMe

PhNCS, NaH
temp. amb.

TTMS, AIBN
PhH / 90 oC

OMe

OAc

NH
Ph
AcO

OAc

OMe
OAc

H 4.34
(91%)

ANALISIS CINTICO. Reaccin radical no radical en

competencia con la dimerizacin