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Thermodynamique chimique.
Joulia Larionova
Bt. 17, 1 tage, tel. 0467144224, joulia.larionova@univ-montp2.fr
Chapitre I. Dfinitions.
A. Un systme
Un systme est un objet ou un ensemble dobjets dont on fait ltude.
Univers - ensemble du milieu extrieur et du milieu intrieur:
Milieu intrieursystme
Milieu
extrieur
Grandeurs physiques:
Sont des variables dtat, tels que la temprature (T), la pression (p),
la quantit de matire (n(B)), le volume (V), la masse (m). Certaines
ne sont pas indpendantes les unes des autres mais peuvent tre
ralises par une ou plusieurs quations dtat.
Par exemple:
pV = nRT quation du gaz parfait
P (Pa), V (m3), T (K), n (mol), R = 8.314410.00026 JK-1mol-1
constante du gaz parfait
Grandeurs physiques
Grandeurs extensives:
Proportionnelles la quantit
de la matire. Dfinies pour
lensemble du systme.
Si un systme est divis en i
sous systmes, la grandeur
extensive est la somme des
grandeurs de ses sous
systmes: X = xi
Grandeurs intensives:
Ne dpendent pas de quantit
de matire: f(n). Dfinies en
chaque point dun systme
m, V, n, U (nergie interne),
F (nergie de Helmholtz),
H (enthalpie), G (nergie de
Gibbs), S (entropie)
m = mi; V = vi; n = ni
Grandeurs molaires:
m
M
masse molaire
volume molaire
Liquide
Solide
Diffrentes formes
cristallises
l'quilibre, un corps pur ne peut tre que dans une phase donne.
Phase continue est une partie du systme qui est spare des autres
partie du systme mcaniquement par des surfaces de sparation.
Par exemple:
Un mlange de deux
poudres (deux phases
solides diffrentes)
systme
<0
E. Types de systmes:
Systme ouvert
change de chaleur,
travail, matire avec
le milieu extrieur
Systme ferm
Pas de
transfert de
matire avec
lextrieur
Systme isol
Pas de transfert
de chaleur,
travail, matire
Systme
Systme
diathermique
Pas de transfert de
travail et de matire
avec lextrieur
Systme
adiabatique
Pas de transfert de
chaleur et matire
F. Ltat du systme
Ltat du systme est lensemble des proprits physiques et chimiques
du systme.
Un systme est en quilibre sil ne subit aucune volution en fonction
du temps lorsque les actions extrieures ne varient pas et quil ny a
aucun transfert entre le milieu extrieur et le systme.
Si au moins un paramtre change, il y a une transformation dun
systme : le processus thermodynamique.
B. Equation bilan.
Notation gnrale:
iAi
i
ractifs
kAk
k
produits
dn = d
Exemple:
Trouver ltat final des ractifs et des produits de la raction:
A
2B
3C
= 0 au dbut de la raction
=1 la fin dune raction totale
<1 la fin dune raction limite
Remarque:
Exemple:
Pour la raction de la formation de NH3, on introduit n0 mol de N2 et n0
mol de H2. Trouver nN2, nH2 et nNH3 finales.
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
E. Rendement de la ractions.
Exemple:
N2(g)
3H2(g)
2NH3(g)
100
100
Etat final,
en quilibre, mol
75
25
50
Dterminer r.
W = -pdV
p
V = cte
W=0
2) p = cte, processus isobare
V
p
p = cte
W = -p(V2-V1)
V
p
T = cte
V
4) dQ = 0; processus adiabatique
U = W = Cv(T1 T2)
p
Q=0
V
Chapitre IV.
Le premier principe de la thermodynamique. Enthalpie.
A. Energie interne.
Energie interne U (en Joule) est une nergie potentielle des
interactions de toutes les particules du corps entre eux et lnergie de
leurs mouvement.
U est une fonction dtat U = f(tat initial et final du systme)
U f(chemin de transfert)
On ne peut pas mesurer U, mais on peut mesurer le changement de
lnergie interne, U.
Etat 2
U2
Etat 1
U1
Etat 3
U3
Consquences
U = W; Q = 0
systme adiabatique
U = Q; W = 0
U = 0; W + Q = 0 systme isol
C. Enthalpie.
H = U + pV
(en Joule)
dU = Qp pdV
Qp = dU + pdV = dU + dpV = d(U + pV) = dH
Qp = dH H = Qp H = U + pV
pV = cte T et n fixs
Loi de compressibilit isotherme (Loi de Boyle-Mariotte).
V/n = cte
- Loi dAvogadro-Ampre:
dans des conditions fixes de temprature et de pression, le volume
molaire dun gaz est indpendant de la nature de ce gaz.
dU = CvdT
p = cte
dH = CpdT
U = Qv
F. Capacit calorifique.
1) V = cte
U = U(T2, V) U(T1, V)
Cest la diffrence entre lnergie interne dun systme lorsque la
temprature volue de T1 T2.
T2
T2
U = (U/T)vdT = CvdT
T1
Cv = (U/T)v
T1
2) p = cte
H = H(T2, p) H(T1, p)
Cest la diffrence entre lenthalpie dun systme lorsque la
temprature volue de T1 T2.
T2
T2
H = (H/T)pdT = CpdT
T1
Cp = (H/T)p
T1
Etat standard dun gaz parfait est un tat idal (p = 1 bar, T = 298 K, = 2.43x1025
molcules/m3. Dans ces conditions il ny a pas dinteractions entre les molcules.
Solutions.
Si le compos est le solvant voir le cas du corps pur.
Si le compos est le solut, ltat standard correspond une solution infiniment
dilue 1 mol.L-1 et sous 1 bar de pression
nergie interne
enthalpie
- grandeurs extensives
- Joules
- =f()
rU
H
r H
V ,T
nergie interne
de raction
p ,T
Enthalpie
de raction
- grandeurs intensives
- Joules/mol
- f()
AA + BB = CC + DD
r H ( C H C D H D ) ( A H A B H B )
H
r H
p ,T
i H i
i
rU
p ,T
iU i
i
H
0
r H
i H i
p ,T
U
0
rU
iU i
p ,T
H
0
i
C p
T
U
0
i
CV
T
d r H 0 (T ) d
dT
dT
0
dH
0
0
0
i
C
i i i i i dT i i p r p
d rU 0 (T ) d
dT
dT
0
dU
0
0
0
i
C
i i i i i dT i i V r V
d r H 0 (T )
i C p0 r C p0
dT
i
d rU 0 (T )
i CV0 r CV0
dT
i
Relations de Kirchhoff
Exemple:
Dterminer 1000 K lenthalpie standard de raction de conversion
du CO par la vapeur deau selon lquation:
CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)
Donnes:
rH0(298 K) = 41.17 kJmol-1
Corps pur
CO
H2
CO2 ou H2O
28.83+4.210-3T
30.54+1.0510-2T
H i0 U i0 p 0Vm0
p 0Vm0 U i0
H i0 U i0
Exemple:
1 mole de H2O 25 C:
Vm0 = 1810-6 m3mol-1
p0Vm0 = 1810-6105 (Pa) = 1.8 J mol-1
U0(H2O, l, 298.15K) = -285830 J mol-1
p 0Vm0 U H0 2O
p 0Vm0 RT
H i0 U i0 p 0Vm0 U i0 RT
0
0
U
i i i i ( i, gaz ) RT
i
r H 0 (T ) rU 0 (T ) ( i , gaz )RT
r H
H ( 2 ) H (1 ) r H ( 2 1 )
p ,T
H 0 ( 2 ) ni , 2 H i0
H (1 ) ni ,1 H i0
i
r H r H 0
H Q p r H 0 d
0
U QV rU 0
rH0 > 0
rH0 = 0
rH0 < 0
Rappel:
Ltat standard dun lment correspond ltat dagrgation le plus
stable du corps pur simple correspondant sous pression standard p0 et
une temprature.
r H 0 i f H i0
i
Exemple:
Dterminer lenthalpie standard de formation de lhexane (l)
connaissant son enthalpie standard de combustion, ainsi que les
enthalpie standard de formation de leau liquide et du dioxyde de
carbone gazeux.
combH0(C6H14, l) = -4163.1 kJ/mol
fH0(CO2, g) = -393.51 kJ/mol
fH0(H2O, l) = -285.83 kJ/mol
C6H14(l) + 19/2O2(g) 6CO2(g) + 7H2O(l)
C(s) + O2(g) CO2(g)
(1)
(2)
(3)
(4)
fusH0 = 6 kJ/mol
ionH0(A, g)
ionU0(0K) ionH0(298.15K)
298.15
0
p
( A ) C p0 (e )C p0 ( A) dT
5
R 298.15
2
~ 6.2 kJ/mol
A.E. = rH0
298.15
0
p
( A ) C p0 (e )C p0 ( A) dT
Exemple.
Dterminer lenthalpie standard de formation de lion Na-(g).
Donnes:
subH0(Na, s) = 108.4 kJ/mol
A.E.(Na, g) = -52.7 kJ/mol
disH0
rtU0(0K)
rt H 0 (298.15 K ) rtU 0 (0 K )
Exemple
Dterminer de lenthalpie rticulaire standard du KBr laide dun
cycle de Born-Haber.
Donnes:
subH0(K,s)
ionH0(K,g)
fH0(KBr,s)
vapH0(Br2,l)
dissH0(Br-Br,g)
A.E.(Br,g)
retH0(KBr,s) - ?
Chapitre VIII.
Lentropie. Le deuxime et le troisime principe de la
thermodynamique.
A. Dfinition de lentropie.
Enonc gnrale
Enonc pratique
Au cours dune transformation de matire, la variation dentropie
S est la somme de deux terme:
S = Se + Si
Se variation dentropie dchange qui est due aux transferts
dnergie thermique (changes de chaleur avec le milieu extrieur).
Si variation dentropie de cration due aux transformations
internes lies des volutions microscopiques du systme.
S = Se + Si = Se
Transformation irrversible:
On ne peut pas retourner de B en A.
Si > 0
La variation dentropie S est la somme de deux terme:
S = Se + Si
Cv = (U/T)v
p = RT/V;
dU = CvdT
Qr = CvdT + pdV = CvdT + (RT/V)dV
Qr/T = CvdT/T + RdV/V = dS
Qr/T = CvdlnT + RdlnV = dS
Qr/T = dS
Qr transfert lmentaire de
chaleur avec le milieu extrieur
Consquences:
S = Se = Qr/T
Q = CpdT
Q/T = dS = CpdT/T
dS/dT = Cp/T
dS = CpdT/T
T2
ST2 ST1
T1
Cp
T
dT
Soit lexpression de
C p a bT cT 2 dT 2
dT
ST S 298 C p
T
298
T
dT
dT
2 dT
2 dT
ST S 298 a
bT
cT
dT
T 298 T 298
T 298
T
298
T
S 298 a
298
dT
dT
b dT c TdT d
3
T
T
298
298
298
T
c 2
d 1
1
2
ST S 298 a ln
b(T 298) (T 298 ) ( 2
)
2
298
2
2 T
298
Cas particulier:
- Systme isol:
Il ny a pas dchange de W et Q:
Q = 0
Q
dS 0
T
- Processus irrversible:
Q
dS
T
Consquences:
1) A 298 K, pour tous les composs S0 > 0.
2) Lentropie mesure le degr dordre dun systme; elle crot
lorsque lon passe de ltat solide ltat liquide, puis ltat
gazeux.
3) Signification statistique de lentropie: lentropie mesure ltat de
dsordre du systme. Plus lentropie est grande, plus le dsordre
est important.
4) Lentropie du systme est toujours suprieure la somme des
entropies des corps purs car le mlange introduit du dsordre.
dT
dS C p
T
dT
dS C pi
T
*
i
Par intgration:
Ap = p :
0
ln T
S (T ) S i (298 K ) C p
298
*
i
ln T
S (T ) S i (298 K ) C
298
*
i
0
p
solide
Tfus
S10
fusS
liquide
0
S 20
Teb
gaz
vapS
0
3
T T, K
1)
0 Tfus
T fus
S 10
C 0p ,m ( solide)
T
dT
fus S 0
3)
Tfus Teb
fus H 0
T fus
S 20
Teb
T fus
C 0p ,m (liquide)
T
dT
4)
vap S 0
5)
Tfus T1
vap H 0
Teb
S30
T1
Teb
C 0p ,m ( gaz )
T
dT
ST
C 0p ,m ( solide1)
T
dT
H t . ph
Tt . ph.
T1
Tt . ph.
C 0p ,m ( solide 2)
T
dT
QP = Hsys.
x(-T)
G = H - TS
A T et p = constante
- lenthalpie libre ou
nergie de Gibbs (en Joule)
Le premier principe :
Le second principe :
Le systme change avec le milieu extrieur Qirrv.
Si on se place du ct du milieu extrieur, celui-ci reoit
- Q(irrv) = - U(syst)
Et la variation dentropie du milieu extrieur devient gale :
Do
x (-T)
F = U - TS
lnergie libre ou
nergie de Helmholtz; (en Joule)
Chapitre X.
Expressions diffrentielles pour un systme ferm.
Variation lmentaire des fonctions F et G.
1) Systme ferm de composition constante.
nB = cte; dnB = 0
dU = Q + W
Q
dS
T
Q = TdS
dW = -pdV
dU = TdS - pdV
G
G
dp
dG
dT
T p
p T
Par identification: dG = Vdp - SdT
V
p
et
S
p
Gi
Vi
p
Gi
Si
p
F
F
dF
dT
dV
T V
V T
Par identification: dF = -pdV - SdT
S
V
p
T
Fi
Si
V
Fi
Vi
p
T
X
dX
X
dU
V
V , nB
dV
B nB
U , nB
dnB
U ,V , n A B
dU TdS pdV
B nB
H
dH TdS Vdp
B nB
dnB
S ,V , n A B
dnB
S , p , n A B
dF SdT pdV
B nB
G
dG Vdp SdT
B nB
dnB
T ,V , n A B
dnB
p ,T , n A B
G = H - TS
G
H G T
T
G
H G
ln T
H = G + TS
G / T
H
1 / T
G
S
Quatre quations de
p
Gibbs-Helmholtz
G / T
H T
Application:
Montrer comment la connaissance de la capacit calorifique
molaire dun gaz en fonction de la temprature permet de calculer
sa variation dentropie entre deux temprature.
Calculer: S0(O2, g, T2 = 600 K, p0) - S0(O2, g, T1 = 300 K, p0).
Donne:
G
H G T
Or S
Do
2G
2
T
S
T
T
H
2G
T
2
p
T
Cp
p
C p,m
T
S (T2 , p ) S (T1 , p )
T2
T1
C p,m
T
dT
31
,
46
3
,
76
10
0
0
3
S (O2 ,600 K , p ) S (O2 ,300 K , p )
3,39 10
dT
3
T
T
300
600
21,26 JK 1mol 1
Chapitre XI.
Grandeurs molaires partielles. Potentiel chimique
A. Grandeurs molaires.
Xm
X
nB
Exemple:
Vm
V
nB
- volume molaire;
Hm - enthalpie molaire;
Um - nergie interne molaire.
X B
nB
p ,T , n A B
p , T = cte;
nAB = cte sauf nB
X
dX
X
dT
p
p,nB
X
dX
dp
B nB
T ,nB
X
dT
p
p,nB
T ,nB
X nB X B
B
dnB
p ,T , n A B
dp X B dnB
B
Rappel:
Le thorme dEuler sur les fonctions homognes:
Si une fonction u(x, y , z) peut tre crite sous la forme:
U = xnU(1,y/x, z/x) ou n est 0 ou un nombre entier, alors on dit que
la fonction u est homogne de dgr n par rapport aux variables x,
y, z et
u
x
y, z
y
y
x, z
u
z
nu
y, x
X
XB
Xm
nB
En diffrentiant lexpression de X:
dX nB dX B X B dnB
B
X
dT
p
p,nB
T ,nB
dp nB dX B
B
Soit T, p = cte
n dX
B
dX X B dnB
B
V = nAVA + nBVB
VA
n A
;
T , p,nB
VB
nB
V
Vm
x AVA xBVB
n A nB
;
T , p,n A
Volume molaire de
mlange
B GB
nB
B -
T , p , n A B
G nB B
B
soit en diffrentiant:
dG nB d B B dnB
B
Vdp SdT nB d B
B
quation de GibbsDuhem
Chapitre XII.
Le potentiel chimique.
A. Ses dfinitions.
A partir des expression diffrentielles de U, H, F et G:
B
nB
S ,V , n A B
nB
S , p , n A B
nB
T ,V , n A B
nB
T , p , n A B
G
B
n
B
T , p , n A B
B. Influence de p et T sur B.
Nous considrons un systme compos dune seule phase .
Lnthalpe libre du systme scrit:
G n
1) Influence de la temprature:
A pression constante:
d B
d G
dT
dT nB
d B
d dG
dT
dnB dT
d
dS
S B
dT
dnB
or
dG
S
dT
S - entropie de
la phase
d B
S B*
dT
B (T2 , p ) B (T1 , p ) S dT
*
B
T1
2) Influence de la pression:
A T=cte:
d B
d dG
dp
dp dnB
d B
d dG
dp
dnB dp
d B dV
VB
dp
dnB
dG
V
dp
V - volume de
la phase
d B
VB*
dp
B (T , p2 ) B (T , p1 ) V dp
*
B
p1
3) Consquence:
B (T , p ) B (T , p ) S dT V dp
0
*
B
T0
*
B
p0
B*(T)
p = const
B, s
B, l
B, g
*
fus
*
eb
Etat gazeux
Etat liquide
*
fus
*
T T fus
tat solide;
*
eb
T
*
T T fus
*
*
T T fus
Etat liquide; T T fus
Solide Liquide
Liquide Vapeur
*
T T fus
Etat gazeux.
Remarque:
Le liquide peut persister
surfusion.
* : il sagit du phnomne de
T T fus
b) Influence de p:
pour les phases condenses cette influence est trs faible, car les
volumes molaires des liquides et des solides dpendent trs peu de
la pression.
RT
V
p
*
B
T > Ttriple
T < Ttriple
B*(p)
B*(p)
B, l
B, g
B, s
B, s
B, g
pgl
pls
pgs
dp
d B RT
p
d B
RT
VB*
dp
p
p2
B (T , p2 ) B (T , p1 ) RT ln
p1
Ltat standard du gaz parfait correspond ltat du gaz sous pression standard
p0 = 0,1 MPa = 1 bar
B est un gaz parfait:
p
B (T , p) (T , p ) RT ln 0
p
0
B
G nB B
B
V nB
B
p
Pour lespce B:
V
nB
nB RT
V
pB
B
V nB
p
RT
pB
V
VB
nB
pB
B (T , pB ) (T , p ) RT ln 0
p
0
B
yB p
0
0
B (T , p ) B (T , p ) RT ln 0
p
p - pression totale
du mlange
gazeux
B (T , p ) (T , p ) V dp
*
B
*
B
p0
Pour une phase condense, VB* est faible, donc linfluence de p est
faible.
nB
xB
nB
B
B (T , xB ) (T ) RT ln xB
*
B
mB
B (T , mB ) (T ) RT ln 0
m
0
B
cB
B (T , cB ) ' (T ) RT ln 0
c
0
B
Chapitre XIII.
Constante dquilibre.
=0
Rappel:
Lactivit chimique d'une espce est l'influence de la quantit d'une espce sur lnergie libre du systme.
Elle se dfinit schmatiquement comme la concentration active de l'espce en solution. Elle est :
- gale 1 si l'espce est un solvant (une phase pure).
- gale la concentration molaire de l'espce sur la concentration de rfrence C 0 que l'on choisit gale 1
mol L-1 si l'espce est un solut.
- gale au rapport de la pi(en bar) de l'espce rapporte une pression de rfrence p0 que l'on choisit gale
1 bar si l'espce est un gaz.
H
T r
T
T2
r G 0 (T ) RT ln K (T )
d (ln K 0 (T )) r H 0 (T )
dT
RT 2
Lorsque la T augmente:
Si rH < 0 (raction exothermique), d(lnK(T)) < 0, K diminue;
Si rH > 0 (raction endothermique), d(lnK(T)) > 0, K augmente;
Une augmentation de T tend faire voluer le system ractionnel
dans le sens endothermique de la raction.