PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS Xe capitulo comienza con la introduccién del concepto de sustancia pura E yel andlisis de la fisica en los procesos de cambio de fase, Luego, se ilus- tran varios diagramas de propiedades y las superticies P-v-T'de sustancias puras, Una vez demostrado el uso de las tablas de propiedades, se estudia la sus- tancia hipotética gas idea! y la ecuacién de estado de gas ideal. Se introduce el factor de compresibilidad que toma en cuenta la desviacidn de los gases reales ‘en su comportamiento respecto del de un gas ideal, y se presentan algunas de las eouaciones de estado mds conocidas, como la de Van der Waals, Beattie- Bridgeman y Benedict-Webb-Rubin. ‘mIntroducir el concepto de susta ncia m_Describir la sustancia thipotét pura “gas deal” ya ecuacion de estado m_ Estudiar la fisica de los procesos de arena cambio de fase. ‘= Aalicar a ecuacion de estado de gas eee ideal en la solucidn de problemas propiedades P-v, T-v y P-Ty las Rasen superficies P-v-T de sustancias sm Introducir el factor de puras. compresitilidad, que toma en cuenta fa desviacin de gases reales pe respect dl comprtamiento de gas termocinémicas de sustancas puras ite @ partir de tablas de propiedades. m Presentar algunas de las ecuaciones de estado mas conocidas.[_PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURES FIGURA 3-1 El nitrdgeno y el aire guseoso son sustan- cas puras. ao FIGURA 3-2 Una mezcla de agua liquida y gaseosa es ‘na sustancia pura, pero una mezcla de aire lquido y gaseaso no lo es. 3-1 = SUSTANCIA PURA Una sustancia que tiene una composicién quimica fija en cualquier parte se llama sustancia pura. El agua, el nitrégeno, el helio y el diéxido de carbono, por ejemplo, son sustancias puras. ‘Una sustancia pura no tiene que estar conformada por un solo elemento ‘© compuesto qufmico, Una mezela de varios de éstos también puede ser una sustancia pura siempre y cuando la mezcla sea homogénea. El aire, por ejem- plo, es una mezcla de varios gases, pero con frecuencia se considera como tna sustancia pura porque tiene una composicién quimica uniforme (Fig. 3-1). Sin embargo, la mezcla de aceite y agua no es una sustancia pura, ya que el aceite no es soluble en agua, por lo que se acumula en la superficie y se forman dos regiones quimicamente distintas. ‘Una mezcla de dos o més fases de una sustancia pura se sigue conside- rando una sustancia pura siempre que la composicién quimica de las fuses sea Ja misma (Fig. 3-2). Una mezcla de hielo y agua liquida, por ejemplo, es una sustancia pura porque ambas fases tienen fa misma composicidn quimica. No obstante, una mezcla de aire liquido con otro gaseoso, no compone una sus- tancia pura debido a que la composicién del aire liquido es distinta de la del ‘gaseoso y por lo tanto la mezcla ya no es quimicamente homogénea. Esto se debe a que los diversos componentes del aire tienen distintas temperaturas de condensacién a una presién especificada,3-2 = FASES DE UNA SUSTANCIA PURA Por experiencia se sabe que las sustancias existen en fases diferentes. A tem- peratura y presin ambiental el cobre es un solido, e! mercurio un Iiquido y el nitrdgeno un gas, pero en condiciones distintas, cada uno podria aparecer en fases diferentes, Aunque son tres las principales —sdlida, liquida y gaseoso—, ‘ma sustancia puede tener varias fases dentro de Ia principal, cada una con distinta estructura molecular. Por ejemplo, el carbono existe como grafito 0 diamante en la fase sélida, el helio tiene dos fases liquidas y el hierro tres fases sélidas. A presiones altas, el hielo existe en siete fases diferentes. Una fase tiene una configuracién molecular distinta, es homogénea en todas partes yy estd separada de las demas fases por superficies frontera de fécil identitica- ‘idn. Las dos fases del H,O en el agua helada representan un buen ejemplo de esto. ‘Al estudiar dos fases 0 camibios de fase en termodinamica, no es necesario poner el interés en la estructura molecular y el comportamiento de las distin= tas fuses, pero s{ es muy itil comprender los fendmenos moleculares de cada fase. A continuacién se explica de manera breve as transformaciones de fase. Los enlaces moleculares son mas fuertes en los sdlidos y més débiles en los ‘gases, debido en parte a que las moléculas en los primeros estdn més proxi- mas entre sf, mientras que en los gases se hallan separadas por distancias rela- tivamente grandes. Las moléculas en un sélido estén dispuestas en un pattén tridimensional (red) que se repite por todo el sélido (Fig. 3-3). A causa de las pequeiias dis tancias intermoleculares existentes en un sélido, las fuerzas de atracci6n entre Jas moléculas son grandes y las mantienen en posiciones fijas (Fig. 34). Estas fuerzas de atraccin entre moléculas se yvelven de repulsién a medida que la distancia intermolecular se aproxima a cero, lo cual evita que las moléculas se apilen unas sobre otras, Aunque las moléculas en un s6lido permanecen en ‘ma posicidn relativamente fija, oscilan de manera continua respecto a sus posi- FIGURA 3-3 Las moléculas en un sGlido se mantienen ‘en sus posiciones por medio de grandes fuerzas intermoleculares similares a resortes,ciones de equilibrio. La velocidad de las moléculas durante estas oscilaciones depende de la temperatura: cuando ésta es muy alta, Ia velocidad (y en conse- ‘cuencia Ja cantidad de movimiento) aleanza un punto donde las fuerzas inter- moleculares disminuyen de forma parcial y en el que grupos de moléculas se apartan (Fig. 35). Este es cl comienzo del proceso de fusién. El espaciamiento molecular en Ia fase liquida es parecido al de Ia fase sélida, excepto en que las moléculas ya no estén en posiciones fijas entre si y pueden girar y trasladarse libremente, En un Liquido. las tuerzas intermole- ‘ulares son més débiles en relacién con los s6lidos, pero su fuerza es mayor comparada con la de los gases, Comiinmente las distancias entre moléculas experimentan un ligero incremento cuando un s6lido se vuelve liquido, pero el ‘agua es una notable excepcic' En la fase gaseosa, las moléculas estén bastante apartadas, no hay un orden molecular, se mueven al azar con colisiones continuas entre si y contra las paredes del recipiente que las contiene. Sus fucrzas moleculares son muy equefias, particularmente a bajas densidades, y las colisiones son el tinico modo de interaccién entre las moléculas. En Is fase gaseosa las moléculas tienen un nivel de energfa considerablemente mayor que en la Kguida o la sélida; por lo tanto, para que un gas se condense 0 congele debe liberar antes, ‘una gran cantidad de su energia. FIGURA 3-4 En un s6lido, las fuerzas de atraceisn y repulsion entre las moléculas tienden & rmantenerlas a distancias relativamente cconstantes unas de ofras.3-3 = PROCESOS DE CAMBIO DE FASE EN SUSTANCIAS PURAS Hay muchas situaciones pricticas donde dos fases de una sustancia pura coexisien en cquilibrio, Algunos ejemplos son: el agua existe como una mez- cla de liguido y vapor en la caldera y en el condensador de una termoeléc- trica, y el reftigerante pasa de liquido a vapor en el congelador de un reftige- madot. Aungue muchos consideran al congelamiento del agua en las tuberfas subterréneas como cl proceso de cambio de fase mas importante, Ia atencién en esta seccidn se centra en la liquida y de vapor, asi como en su mezcla. Como sustancia familiar, el agua se usa para demostrar los principios basicos. FIGURA 3-5 Disposiciéin de los dtomos en diferentes fases: a) las moléculas estén en posiciones relutivamente fijas en un s6lido, 6) grupos de moléculas se apartan entre sien la fase liquida y c) las moléculas se mueven al azar en la fase gaseosa,Sin embargo, es nevesario recordar que todas las sustancias puras exhiben el, mismo comportamiento general. Liquido comprimido y liquido saturado Consider un dispositivo de cilindro-émbolo que contiene agua lfquida a 20°C. y 1 atm de presidn (estado 1, Fig. 3-6). En estas condiciones el agua existe en fase Liquida y se denomina Kquido comprimido o Kquido subenfriado, lo cual significa que no estd a punto de evaporarse. Se transfiere calor al agua hasta aumentar su temperatura a, por ejemplo, 40 °C. A medida que aumenta ka temperatura, el agua liquida se expande un poco y por consiguiente aumenta su volumen espectfico. Entonces, debido a esta expansién el émbolo sube ligeramente. La presién en el cilindro permanece constante en 1 atm durante este proceso poryue depende de la presién barométrica externa y el peso del émbolo, que son constantes. E] agua es atin un lfquido comprimido en este estado puesto que no ha comenzado a evaporarse. Conforme se transfiere mds calor, la temperatura aumenta hasta alcanzar 100 °C (estado 2, Fig. 3-7), punto en que el agua todavia permanece liquida, pero cualquier adicién de calor hace que se vaporice algo de agua; es decir, estf a punto de tener lugar un proceso de cambio de fase de liquide a vapor. Un liquide que esta a punto de evaporurse se lama liquide saturado; asi, cl estado 2 corresponde al de un liquido saturado. sad | ator fF FIGURA 3-6 AL atm y 20 °C, el agua existe en la fase liguida (guide comprimide), Estado 2 FIGURA 3-7 A Latm de presién y 100 °C, el agua existe como un liguide que esté listo para evaporarse (liguido saturado).Vapor saturado y vapor sobrecalentado Una vez que empieza la ebullicién, ¢] aumento de temperatura se detiene hasta ‘que se evapora todo el Ifquido. Es decir, si la presién se mantiene constante, durante el proceso de cambio de fase la temperatura también lo hard, Es ffeil ‘comprobar lo anterior al colocar un termémetro en agua pura que hierve sobre ‘una estufa. A nivel del mar (P= I atm), el termémetro siempre indicard 100 °C si la cacerola esté tapada 0 no con tina tapa ligera. Durante un proceso de ebu- llicién, el tinico cambio observable es un gran aumento en cl volumen y una disminuci6n constante en el nivel del liquido como resultado de una mayor cantidad de éste convertido en vapor. Casi a la mitad de la linea de evaporacién (estado 3, Fig. 3-8), el cilindro contiene cantidades iguales de lfquido y vapor. Conforme continga la trans- ferencia de calor, el proceso de evaporacién continuaré hasta evaporarse la ailtima gota de liquido (estado 4, Fig. 3-9), En ese punto el cilindro esta leno de vapor, el cual se halla en el borde de In fase liquida. Cualquier cantidad de calor que pienia este vapor hard que se condense (camibio de fase de vapor ‘a liquido). Un vapor que esté a punto de condensarse se llama vapor satu- rrado: por lo tanto, el estado 4 es un estado de vapor saturado, y una sustancia centre los estados 2 y 4 se conoce como vapor hiimedo o una mezela saturada de Mquido-vapor, debido a que en estos estados las fuses liquida y vapor coexis- ten en equilibrio, Una vez completado, el proceso de cambio de fase termina y se alcanza una regiGn de una sola fase (esta vez vapor). En este punto, transferir més calor da como resultado un aumento de temperatura y de volumen especttico (Fig 310). En el estado 5 la temperatura del vapor es. por ejemplo, 300 °C: si se transfiere algo de calor del vapor, Ia temperatura descenderfa un poco pero no habrfa condensacién siempre que la temperatura permanezea por encima de 100 °C (para P = 1 atm). Un vapor que no estd a punto de condensarse (es decir, no es vapor saturado) se denomina vapor sobrecalentado; por lo tanto, el agua en el estado 5 es un vapor sobrecalentado. El ejemplo deserito de un Eada 3 —Vapor saturado ~ Liquide saturado FIGURA 3-8, ‘A medida que se transfiere mas calor, pare del liquide saturado se evapora (mezcla sanurada de liguido-vapor).proceso de cambio de fase a presién constante se ilustra en la figura 3-11 a partir de un diagrama T= Si todo el proceso anterior se invierte, enfriando el agua mientras se man- tiene la presidn en el mismo valor, el agua regresaré al estado 1 trazando de nuevo la misma trayectoria, y de esta manera la cantidad de calor liberado ‘corresponderi 2 la cantidad de calor suministrada durante el proceso de calen- tamiento. En la vida cotidiana, “agua” significa agua liguida y “vapor” indica vapor de agua, Sin embargo, en termodindmica tanto el agua como el vapor signifi- ‘can s6lo una cosa: H,0. Temperatura de saturacién y presion de saturacion {Quizé no sea ninguna sorpresa saber que el agua comienza a hervir a 100 °C; sin embargo, en sentido estricto, decir “el agua hierve a 100) °C” es incomrecto. 1 enunciado correcto es “el agua hierve a 100 °C a 1 atm de presién” En el ejemplo anterior, la dinica razén por la que el agua comenzé a hervir a 100 °C fue porque la presién se mantuyo constante a 1 atm (101.325 kPa). Si la presion dentro del cilindro se elevara a 500 kPa aftadiendo pesas en la parte superior del émbolo, el agua empezarfa a hervir a 151.8 °C. Es decir, la tem- eratura a la cual comienza a hervir el agua depende de la presion; en con- secuencia, si la presién es constante, sucede lo mismo con la temperatura de ebullicion. ‘A una determinada presién, la temperatura a a que una sustancia pura cambia de fase se ama temperatura de saturaeién, 7, Del mismo modo, ‘auuna temperatura determinada, la presién a la que una sustancia pura cambia de fase se llama presién de saturacién, P,,.. A una presisn de 101.325 kPo, Tg esde 99.97 °C; mientras que a una temperatira de 99.97°C, P,, es de 101.325 kPa, (Como se explicd en el capitulo 1, a 100.00 °C, Py es 101-42 kPa en el ITS-90.) Las tablas de saturacién que muestran la presién de saturacién en funcién ce la temperatura (0 temperatura de saturacién contra la presidn) estén dispo- nibles précticamente para todas las sustancias, En la tabla 3-1 se ofiece, para Baiada 4 Calor A FIGURA 3-9 ‘AL atm de presién, la temperatura per- smanece constante en 100 °C hasta que se ‘evapora la iltima gota de liquide (vapor ssantrado). Calor fi FIGURA 3-10 Conforme se wansfiere mas calor, la wem- petatura del vapor empieza a aumentar (Gupor sobrecalentado).2 Meru 3 FIGURA 3-11 Diagrama T-v para el proceso de calenta- ‘miento del agua a presiGn constante,3-4 « DIAGRAMAS DE PROPIEDADES PARA PROCESOS DE CAMBIO DE FASE Las variaciones que experimentan las propiedades durante los procesos de ‘cambio de fase se comprenden mejor con Ia ayuda de diagramas de propie- dades. A continuacién se construyen y analizan los diagramas T-v, P-v y P-T para sustancias puras. 1 Diagrama T-v I proceso de cambio de fase del agua a una presién de 1 atm se describis ccon detalle en la tiltima seccién y en la figura 3-11 se representé mediante un diagrama T-v. Ahora se repite este proceso a diferentes presiones para elabo- rarel diagrama T-v. Se colocan pesas sobre el émbolo hasta que Ia presién dentro del cilindro alcanza 1 MPa, presidn a la que el agua tendré un volumen especifico un poco mis pequefo al que tenfa cuando la presién era de 1 atm. A medida que se ‘wanstiere calor al agua bajo esta nueva presicn, el proceso seguir una trayec- toria muy similar a la del proceso realizado con presién de 1 atm, como se muestra en la figura 3-16, aunque hay algunas diferencias notables: primero, a1 MPa el agua herviré a una temperatura mucho més alte (179.9 °C), y segundo, el Volumen espeetfico del Iiguido saturado es mds grande y el del vapor saturado més pequelto que los valores correspondientes bajo la presién. de I atm, Es decir, la linea horizontal que conecta los estados de Ifquido y ‘vapor saturados es mds corta. Para el caso del agua, a medida que aumenta la presisn, esta linea de satu- icin se acorta (Fig. 3-16) y se convierte en un punto cuando Ia presion alcanza el valor de 22.06 MPa. Este punto se llama punto critico y se define como el punto en el que los estados de liquido saturado y de vapor saturado son idénticos. FIGURA 3-17 A presiones supercriticas (P > P.), n00.008106 vs mg FIGURA 3-16 ‘Diagrama T-v de procesos de cambio de fuse a presién constante de una sustancia pura a diferentes presiones (los valores numéticos son para el agua).La temperatura, la presidn y el volumen especifico de una sustaneia en el punto critico se denominan, respectivamente, temperatura critica Ta, presion critica P., ¥ volumen espectfico critico V.. Para el agua, las propiedades del punto critico son P., = 22,06 MPa, T., = 373.95 °C ¥ V,, = 0.003106 m'kg. Para el helio, estos valores son 0.23 MPa, -267.85 °C y 0.0144 mike, En el apéndice, las propiedades criticas para diferentes sustancias se presentan en Ia tabla A-1. ‘A presiones superiotes a la presién critica no hay un proceso distinto de cambio de fase (Fig. 3-17), pero el vohimen especifico de Ia sustancia aumenta de forma continua y en todo momento sélo hay una fase presente. Al final se ‘asemeja al vapor, pero no se podré decir cusindo ocurri6 el cambio. Por encima del estado eritico no hay una linea que separe las regiones de liquido com- primido y vapor sobrecalentado, pero es comin llamar a Ia sustancia vapor sobrecalentado a temperaturas superiores a la critica y liquido comprimido cuando esté por debajo de ésta. Los estados de Ifquido saturado que se presentan en la figura 3-16 pue- den conectarse mediante una Ifnea Hamada linea de Kguido saturado, y los de vapor saturado mediante la nea de vapor saturado. Estas dos Ifneas se unen en el punto erftico formando un punto méximo en la curva (Fig. 3-184), ‘mientras todos los estados de liquide comprimido se localizan en la region a In izquierda de la linea de liquido saturado, conocida como regién de liquido comprimido, y los de vapor sobrecalentado se encuentran ala derecha de la linea de vapor saturado, en la regién de vapor sobrecalentado. En estas dos regiones la sustancia existe en una sola fase, liquida © vapor. Todos los estados que abarean ambas fases en equilibrio se localizan bajo la curva de saturacién, en la llamada regién de mezela saturada Iiquido-vapor o regién himeda,2 Diagrama P-v La forma general del diagrama P-v de una sustancia pura es similar a la del diagrama T-v, pero lineas de T constante en este diagrama presentan una ten dencia hacia abajo, como se ilustra en la figura 3-18). ‘Considere una vez més un dispositive de cilindro-émbolo que contiene agua Mquida a | MPa y 150 °C. En este estado, el agua existe como un liquide com- primido. Se eliminan una por una las pesas de la parte superior del émbolo, de manera que la presién dentro del cilindro disminuya poco a poco (Fig. +19) y se permite que el agua intercambic calor con los alrededores, de modo que Su temperatura permanezca constante, A. medida que disminuye la presién, cl volumen del agua aumenta un poco, y cuando la presién alcanza el valor de saturacién (0.4762 MPa) a la temperatura especi r aa “ ey Regia a de guido od Regibe ene Region de mezeln soturada liquido-vapor FIGURA 3-18 ) Diagrama T-vde una sustancia pura.Regién de Iequido ‘comprimido 3 _ Region de mezclu saturada liguido-vapor FIGURA 3-18 (continvacién) +) Diagrama P-vde una sustancia pura.a hervir, Durante este proceso de evaporacién, tanto Ia temperatura como ta resin permanecen constantes, pero el volumen especifico aumenta, Una vez que se evapora la tiltima gota de liquido, la reduccidn adicional en la presion Produce ot aumento en el volumen especifico. Observe que durante el pro- ceso de cambio de fase no se quité ninguna de las pesas; si asi se hiciera la pPresién disminuiria y en consecuencia también lo haria la temperatura [puesto que Ty = f(Pu)]; Por lo que el proceso ya no seria isotérmico. ‘Cuando el proceso se repite para otras temperaturas, se obticnen trayecto- sas similares para los procesos de cambio de fase. Al conectar mediante una curva los estados de Iiguido saturado y vapor saturado, se obtiene el diagrama P-vde una sustancia pura, como ilustra la figura 3-180). 3 Diagrama P-T En la figura 3-23 se ilustra el diagrama P-Tde una sustancia pura, el cual se conoce como diagrama de fases porque las tres fases estin separadas entre Sf por tres Lineas: Ia de sublimacién separa las regiones slida y de vapor, la de evaporacién divide las regiones liquida y de vapor, y la de fusién separa las regiones sdlida y liquida. Estas tres Iineas convergen en el punto tiple, donde las tres fases coexisten en equilibrio. La linea de evaporacién finaliza en el punto crftico porque por encima de éste no es posible distinguir las fases Mquida y de vapor, Las sustancias que se expanden y contraen al congelarse difieren s6lo en la linea de fusién en el diagrama P-7. FIGURA 3-19 La presién en un dispositivo de cilindro- <émbolo se puede disminuir al reducir el peso del émbolo,Sustuncins Swstencies queseexpenden que se contraca Competent pennies Punto ertica S| @ FIGURA 3-23 Diagrama P-Tde sustancias paras3-5 = TABLAS DE PROPIEDADES Para la mayor parte de las sustancias, las relaciones entre propiedades termo- dindmicas son demasiado complejas para expresarse por medio de ecuaciones simples; por lo tanto, las propiedades suelen presentarse en forma de tablas. Algunas propiedades termodindmicas se miden con facilidad, pero otras no y deben cakularse a través de las relaciones que involucren propiedades medi- bles. Los resultados de estas mediciones y cdleulos se presentan en tablas con ‘un formato conveniente. En el siguiente andlisis se utilizan tablas de vapor de ‘agua para mostrar el ts0 de tablas de propiedades termodindmicas, Para otras sustancias, las tablas de propiedades se wtilizan de Ia misma manera. Para cada sustancia las propiedades termodinamicas se listan en mas de una tabla, ya que se prepara una para cada regién de interés, como las de vapor sobrecalentado, de Iiguido comprimido y de saturacién (mezcla). Estas tablas se presentan en el apéndice del libro, tanto en unidades del $1 como inglesas.. Las que estén en unidades inglesas tienen el mismo niimero que las corres- pondientes en el SI, seguidas de un identificador E, Las tablas A-6 y A-6E, por ejemplo, contienen las propiedades del vapor de agua sobrecalentado, Ia Primera en unidades del SI y la segunda en inglesas. Antes de iniciar la expo- sicién de las tablas es conveniente definir una nueva propiedad llamada en- «alpia. Entalpi una propiedad de combinacién Quien examine las tablas notara dos auevas propiedades: entalpia h y entro- s. La entropia es una propicdad relacionada con Ia segunda ley de la ter= modinmica y no se usar hasta definirla formalmente en el capitulo 7. Pero en éste si es conveniente introducir la entalpiz, En el andlisis de cierto tipo de procesos, particularmente en la generaci6n de potencia y en refrigeracién (Fig. 3-26), a menudo se encuentra la combi- nacidn de propiedades w + Pv. Para simplificar y por conveniencia, esta com- Py Seton e sata “” \- Aa” FIGURA 3-26 Lacombinacién w+ Pvsuele encontrar se en el andlisis de vollimenes de conuol.binacién se define como una nueva propiedad, entalpfa, la cual se representa ‘mediante el simbolo i: +Pu (kikg) an o bien, H=U+PY (KI) (32) Tanto la entalpia total #1, como la entalpia especifica h, se indican simple- mente como entalpfa, ya que el contexto aclararé de cuél se habla. Observe que las ecuaciones anteriores son dimensionalmente homogéneas, es decir, 1a unidad del producto presién-volumen difiere de la unidad de la energfa in- terna tal vez en un solo factor (Fig, 3-27). Por ejemplo, es fécil mostrar que 1 kPa - m! = 1 KJ. En algunas tablas no se incluye la energia interna w, pero se determina a partir de w= it ~ Py. El extendido uso de Ia propiedad entalpfa se debe al profesor Richard Mollier, quien reconocié Ia importancia del grupo u + Pven el andlisis de turbinas de vapor y en la representacién de las propiedades del vapor de agua en forma tabular y gréfica (como en el famoso diagrama de Mollier). Mollier se refirié al grupo u + Pu como contenido de calor y calor total, términos que nno eran muy congruentes con 1a terminologfa de la termodindmica moderna por lo que se sustituyeron en la década de los teinta por el término entalp(a (de la palabra griega enchalpien que significa calentar, FIGURA 3-27 EL producto presidn x volumen tiene unidades de energia.la Estados de liquido saturado y de vapor saturado Las propiedades de Iiquido saturado y de vapor saturado para el agua se enu- meran en las tablas A-4 y A-S, las cuales proporcionan Ja misma informacion pero con una tinea diferencia: en la A4 las prapiedades se enumeran a partir de la temperatura y en Ia A-§ por la presicn. En consecuencia, es mis conve- niente utilizar la At cuando se tiene la temperatura y la A-S cuando se tiene la presién. El uso de la tabla A-4 se ilustra en la figura 3-28. EI subindice f'se emplea para denotar propiedades de un Ifquido saturado y el subindice g para expresar las propiedades de vapor saturado. Estos simbolos son de uso comin en termodindmica y provienen del alemén. Otro subindice ‘comtin es fg, el cual denota la diferencia entre los valores de vapor saturado y liquide saturado de la misma propiedad. Por ejemplo: ,= volumen especifico del I’quido saturado volumen especifico del vapor saturado jg = diferencia entre Vy ¥ V-(6s deci, Vg = V_~ YP La cantidad /ig es la entalpia de vaporizacién (0 calor latente de vapori- zaci6n) y representa la cantidad de energfa necesaria para evaporar una masa Uunitaria de Iiguido saturado a una temperatura o presién determinadas. Dis- minuye cuando aumenta la temperatura o Ia presién y se vuelve cero en el panto critico. \olumen expecifico Pres |__s ‘Temp. st. [Lquido_ Vipor sc gpa [sat st TP | % 7.868 [oo01032 2.8261 590 70.183 0.001036 2.3593 9% 84.609 Jooni040 1.9808 Temperatura] Wolumen experiicada Eriguido, satursdo Prsién de \olumen ssturaisn section correspondiente el vapor ssturado FIGURA 3-28 Lista parcial de la tabla AdEIEMPLO 3-1 Temperatura del | Un recipiente rigido contiene 50 kg de agua Ifquida saturada 2 90 °C. Deter mine la presién en el recipiente y el volumen del mismo. . ‘Solucién Un recipiente rigido contiene agua liguida seturada, Se determina ran la presién y el volumen del recipiente. ‘Andlisis £\ estado de\ agua liquida seturada se muestra en un ciagrama T-v, en Ia figura 3-29. Puesto que en el recipiente existen condiciones ce sature- clon, 1a presion debe ser la presién de saturacion a 90 °C: P= Psyc = 7183 KPa (Tabla A-4) El volumen especitieo del liquice saturada 2 90 °C es sarc = 0.001036 mikg (Tabla A-4) FIGURA 3-29 Exquema y diagrama 7-v para el ejemplo Entonces el volumen total del recipiente es BH V= mv = (50 kg) (0.001036 m"/kg) = 0.0518 m*EJEMPLO 3-2 Temperatura del vapor saturado en un cilindro Un dispositive que consta de cilindro-émbolo contiene 2 pies? de vapor de ‘aguz saturado 2 50 psia de presién. Determine le temperatura y l2 masa del vapor dentro del cilindr. Solucién Un cilindro contiene vapor de agua saturado. Se ceterminardn la temperatura y la masa del vapor. Andlisis | estado del vagor saturado se muestra en un diagram P-v, en le figura 3-30, Puesto que e| cilindro contiene vapor saturado a 50 psia, |a tem- peratura interior debe ser la temperatura de saturacién a esta presién: T 280.99 °F (Tabla A-SE) El volumen especifico del vapor saturada @ SO psia es. 5175 fé/bm (Tabla A-SE) scot Entonces |a masa de! vapor de agua dentro del cilindro es v 2 pies? arias pean P. pia soy T= 280.99 °F FIGURA 3-30 Exquema y diagrama P-v para el ejemplo1b Mezcla saturada de liquido-vapor Durante un proceso de evaporacién, una sustancia existe como una parte liquida y otra de vapor, es decir, es una mezcla de Ifquido saturado y vapor saturado (Fig. 3-32). Para analizar esta mezcla (vapor htimedo) de manera apropiada, es necesario conocer en qué proporciones se hallan dentro de la mezcla las fases iquida y de vapor, Esto se consigue definiendo una nueva propiedad llamada la calidad o titulo veomo la razén entre la masa de vapor y la masa total de la mezcla: a then on donde Maat = Msgito + Mage = Me My La calidad tiene significado s6lo para vapor hulmedo, de ahi que para las regiones de Ifquido comprimido 0 de vapor sobrecalentado no lo tenga. Su ‘valor esté entre 0 y I: la calidad de un sistema compuesto por diguido satu- rado es 0 (0 0 por ciento) y la de uno compuesto por vapor saturado es 1 (0 100 por ciento). En vapor himedo, Ia calidad puede servir como una de las dos propiedades intensivas independientes necesarias para describir un estado. Observe que us propiedades del guido saturado son las mismas ya sea que Exe exista solo 0 en una mezela con vapor saiurado, Durante el proceso de ‘vaporizacién sélo cambia la cantidad de liquido saturado, no sus propiedades, lo mismo stucede con el vapor saturado. Un vapor htimedo se puede tratar como una combinacién de dos suibsis- temas: el del liquido saturado y el del vapor saturado. Sin embargo, por lo ‘general se desconoce la cantidad de masa en cada fase; por lo tanto, suele ser mds conveniente imaginar que las dos fases se encuentran bien mezcladas y Por Panto erica FIGURA 3-32 Las cantidades relativas de las Fases le ‘quida y de vapor en una mezela saturada se especifican mediante la calidad x.FIGURA 3-33 Por convencién, un sistema de dos fases ‘2 puede tratar como una mezcla homo- genes, forman una mezcla homogénea (Fig. 3-33). Entonces, las propiedades de esta “mezcla” serén las propiedades promedio del vapor hnimedo en considera- cin, Esto se ejemplitica a continuacién. Un recipiente contiene un vapor hiimedo. El volumen ocupado por el liquido saturado es Vj, mientras que e} volumen del vapor saturado es Vy. El volumen total Ves la sma de los dos: veuty Vey dion = 44 + Uy y= Im, Mg Mga = (Im, = gy OQ Al dividir entre m, se obtiene pom (1 Dy + ay puesto que x = m,/m,, Esta relacién se puede expresar también como Uo = Vy + 3Uy —— (m'/kg) (4) donde vy =, — yp Si se despeja la calidad, se obtiene so osPor FIGURA 3-34 La calidad se relaciona con lus distancias horizontales en diagramas P-v y T-v. Con buse ent esta ecuacién, le calidad se puede relacionar con las distan- ccias horizontales en un diggrama P-v 0 T-v (Fig. 3-34). A una temperatura 0 presidn dadas, e! numerador de la ecuacién 3-5 es la distancia entre el estado real y el estado del liquido saturado, mientras el denominador es la longitu de toda la linea horizontal que une los estados de liquido saturado y vapor saturado. Un estado de calidad de 50 por ciento queda a la mitad de la linea horizontal. Es posible repetir el andlisis anterior para la energia imema y la entalpfa, ‘con los siguientes resultados don = Hy ly (Kd/kg) oo Ingoa = hr thy (&d/kg) on ‘Todos los resultados tienen el mismo formato, y se pueden resumir en una sola ecuacién como son = Jp + pe donde y es uo A. El subindice “prom” (para “promedio”) normalmente se elimina para simplificar. Los valores de las propiedades promedio de los vapores hiimedos estén siempre entre los valores del Nquido saturado y las propiedades de vapor saturado (Fig. 3-35). Es decir, Por tiltimo, todos los estatos de vapor hiimedo se localizan bajo la curva de saturacién; por lo tanto, para analizar vapores timedos todo lo que se necesita y de vapor saturados (tablas A~4 y A-5 para el caso[ IEMPLO 3-4 Presion y volumen de un vapor ' himedo £ Un recipiente rigido cantiene 10 hg de agua 2 90 °C. Si 8 ke del agua estan fen forma liquide y 2 testo como vapor, determine 2) la presiin en el ret & piente yo) elvolumen cel recipients. Solucién Un recipiente rigido contiene un vapor humedo. Se detetminaran la presién y el volumen del recipiente. Andlisis 2) E\ estado cel vapor humedo se muestra en la figura 3-36. Como Jas dos fases coex'sten en equiliorio, se tiene un vapor numeda y la presion debe ser la de saturacién a la temperatura daca: P= Passo 0183KPa (Tabla A-4) D) A 90 °G, se tiene v, = 0.001036 m/kg y vy = 2.3593 mifkg (tabla ‘Acd), Una manera de hallar el volumen del recipiente es determiner el volu- men que ocupa cada fase y luego sumarlos: VEY ty = my + mv, (8kg) (0.001036 m?/kg) + (2 kg)(2.3593 m’/kg) 473 Otra forma es determinar primera la calidad x, luego el volumen especies promedio vy, por ditimo, el volumen total: kg _ mm, T0kg 02 y+ Ry 1001036 m'/kg + (0.2)/ (2.3893 — 0.001036) m'/kg] = 0473 m'/kg Por y yey 7 FIGURA 3-35 EL valor vde un vapor humedo yace entte los valores vy Vea To P especi- ficadas.= my ~ (10 kg)(0.473 m’/kg) ~ 4.73 m? Comentario Ai parecer, e! primer métoda es més facil en este caso porque se cuenta con el dato de las masas para cada fase. Sin embargo, en la mayoria de los casos no se cuenta con las masas de cada fase y el segunco método es més conveniente. = EJEMPLO 3-5 Propiedades de vapor hiimedo Un recipiente de 80 L contiene 4 kg de refrigerante 134a 2 una presidn ce 160 kPa. Determine a) |2 temperatura, b) |a calidad, cla entalpia del refrige- rante y a) el valumen que ocupa la fase de vapor. Solucién Un recipiente esié lleno con refrigerente 134a y se determinerén ‘algunas propiedeces de! refrigerante. ‘Anélisis 2) El estado del vapor hiimedo se muestra en la figura 3-37. No se sabe de antemano si el refrigerente esté en la regién de liquide comprimido, 90] (p= O001036 , aE LS FIGURA 3-36 Exquema y diagrama T-v para el ejemplo a4.vapor sobrecalentedo 0 vapor hiimeco, pero es posible determinaria al com- Barat una propiedad adecuada con los valores cel \fquido y el veuor setu- rates. De la informacién dada, se ovede determinar el volumen especiica: V_ 0.080! mm akg 002 m'/kg. A 160 kPa se toma de la tabla vy, = 000007437 m'/ka vy = 012348 m'/kg (Tabla 4-12) Resulta obvio que vs < v< vp y que el refrigerante esté en Ia region de vapor hhdmedo, de manera que la temperatura deve ser Ia de saturacién a la presién especificada: T= Tags yours = ~15.60°C ) La calidad se puede determinar a partir de 0.02 — 0.007437 ‘012348 — 0.007437 v-y xs 0.187 Mn ©) A 160 kPa, se tome de la tabla Ael2 que hy, like, Entonces, 1.21 kikg y hy = 209.90 hm hy + thy = 31.21 Ki/kg + (0.157) (209.90 ki/kg) = 642 KI/ky PakPs 160 = O0007437 va 02208 u mR fye3121 hye QHL dL eka FIGURA 3-37 ‘Esquema y diagrama P-v para el ejemplo 35,) La rasa del vapor es img = xm, = (0.157) (4 kg) = 0628 kg y elvvolumen que acupa la fase de vapor es sng = (0.628 kg)(0.12348 mn'fkg) = 00775 m* (077.5 L) \, El resto del volumen (2.5 L) lo ocupa el liquido. ‘Las tablas de propiedades también contienen informacién para mezclas saturadas de s6lido-vapor. Por ejemplo, las propiedades de mezclas saturadas hielo-vapor de agua se listan en la tabla A-8. Las mezclas saturadas s6lido- vapor se manejan igual que las mezclas saturadas de Kquido-vapor. “ws T.°C|_milkg —Kllkg kif P MPa (99.61 °C) Sat,| 16941 2505.6 26750 100| 116959 2506.2 2675.8 c_lso| 9367 2582.9 2776.6 1300| 7.2605 4687.2 5413.3 P= 05 MPa (151.83 °C) sat, 037483 2560.7 2748.1 200 | 0.42503 2643.3 2855.8 250 | 0.47443 2723.8 29610 FIGURA 3-38 ‘Una lista parcial de la tabla A.6,2 Vapor sobrecalentado En Ia regidn situada a la derecha de Ia Ifnea de vapor saturado y a temperaturas superiores a la temperatura en c| punto critico, una sustancia existe como vapor sobrecalentado, Como la regién sobrecalentada es de una sola fase (Gnicamente lk de vapor), a temperatura y la presién ya no son propiedades dependientes y pueden usarse de manera conveniente como dos propiedades independientes en Jas tablas. El formato de las tablas de vapor sobrecalentado se ilustra en la figura 3-38. En estas tablas, las propiedades se indican a la derecha de la temperatura para presiones seleccionadas, empezando por los datos de vapor saturado. La temperatura de saturacién se da entre paréntesis después del valor de presién. En comparacién con el vapor saturado, el sobrecalentado se caracteriza por Presiones menares (P < Py, auna T dada) ‘Temperaturas superiores (7> T,,a una P dada) Voliimenes especificos superiores (v> v, 2 una P 0 T dada) Energias internas superiores (u > u, a una P 0 T dada) Entalpfas superiores (fi > ha una P 0 T dada) EJEMPLO 3-6 Energia interna del vapor sobrecalentado if Determine la energia interna del agua a 20 psia y 400 °F. Solucién Se determinara la energia interna de! agua en un estado especifi- cado. Andlisis & 20 psia la temperatura de saturacién es 227.92 °F. Coma T> Tey 1 agua esté en 2 region de vapor sobrecalentado, entonces Ia energie interna @ la presiOn y temperature dacas se determina, a patti de [a tabla de ‘vapor sobrecalentado (tabla AGE), como w= 1148.1 Btutbm FIGURA 3-39 A.una Pespecificada, el vapor sobreca- Tentado existe a una it mayor respecto del vapor saturado (ejemplo 3-7),a = EJEMPLO 3-7. Temperatura del vapor saturado fa Determine la temperatura del agua en un estado donde P = 0.5 MPa y h = 2.890 kirag, ‘Solucién Se determinaré |a tenperatura del ague en un estado especiticaco. ‘Andisis A 0.5 MP2 la entalla ce! vapor de agua saturado es f= 2 748.1 kilkg. Pussto que /i> hy como se ilustra en Ia figura 3-39, se tiene de nuevo vapor sobrecalentado, Debzjo de 0.5 MPa en |a tabla A-6 se lee TC fi, ike 200 2855.8 250 2961.0 Es evidente que la temperatura esté entre 200 y 250 °C. Por interpolacion lineal se determina que es 1=216.3°C3-6 = ECUACION DE ESTADO DE GAS IDEAL Las tablas proporcionan informacién muy exacta acerca de las propiedades, pero son voluminosas y vulnerables a errores tipogriicos. Un enfogue més prictico y deseable serfa tener entre las propiedades algunas relaciones sim- ples que sean suficientemente generales y precisas, ‘Cualquier ecuacién que relacione la presidn, la temperatura y el volumen expecifico de una sustancia se denomina eeuacién de estado. Las relaciones de propiedades que comprenden a otras pertenecientes a una sustancia que s halla en estados de equilibrio, también se conocen como ecuaciones de estado. Hay varias ecuaciones de estado, algunas sencillas y otras muy com- plejas: la més sencilla y mejor conocida para sustancias en la fase gaseosa es la ecuacién de estado de gas ideal, la cual predice el comportamiento P-y-T de un gas con bastante exactitud, dentro de cierta regién elegida adecuada- mente. Las palabras gas y vapor a menudo se utilizan como sinénimas y eomtin- mente a la fase de vapor de tna sustancia se le Hama gas cuando sti tempera tra es mas alta que la temperatura critica. El wpor normalmente implica un {gas que no se encuentra muy alejado del estado de condensacién. En 1662 el inglés Robert Boyle observ durante sus experimentos con una cimara de vacfo que la presién de los gases es inversamente proporcional a su Volumen, En 1802, los franceses J. Charles y J. Gay-Lussae determinaron de modo experimental que a bajas presiones el volumen de un gas es proporcio- nal a su temperatura, Es decir, r ral) — FIGURA 3-43, Sustancias diferentes tienen distintas ‘constantes del gas.obien, Pu=RT 10) donde la constante de proporeionalidad R se denomina constante del gas. La cecuacién 3-10 es la ecuacién de estado de gas ideal, 0 sencillamente rela- cién de gas ideal; un gas que obedece esta relacisn recibe el nombre de gas ideal. En esta ecuacién, P es la presién absoluta, Tes la temperatura absoluta Pee aa Ves el volumen especitico ane La constante R es diferente para cada gas (Fig. 3-43) y se determina a par- ae tirde nat Awhs (Li/ig+ Ko kPa sm'/kg+ K) donde R,, es la constante universal de los gases y Mf es Ia masa molar (Ila~ mada también peso molecular) del gas. La constante R.,es Ia misma para todas, las sustancias y su valor es 831447 ky/kmol-K FIGURA 3.44 831447 kPa in'/hiol+K Las propiedades por unidad de mol se (00831447 barm/kmol +K ea 2), €s posible suponer con buena precisidn el comporamiento de gas ideal, independientemente de la presin (excepto cuando Py >> 1). 3. La desviacién de un gas respecto al comportamiento de gas ideal es ‘mayor cerca del punto critico (Fig. 3-51). EJEMPLO 3-11 Uso de la carta de compresibilidad generalizada Determine el volumen especitico del reigeante 1342 a 1 MPa y 50°C, con 2) la ecuacion de estado de gas ideal y 6) la carta de compresiblidad genere- lizada. Compare los valores obtenidos para el valor real de 0.021796 ming y etermine el error en cada case. Solucién El volumen especifico del refrigerante 1342 se determinaré supo- niendo comportemientos de gas ideal y no ideal ‘Andiisis La constante del gas, la presién critica y la temperatura critica de! reftigerante 1342 se determinan de la tabia A-1 como R = 0.0815 kPa-m'/kg+K P= 4089 MPa Tz = 342K 2) E| volumen especifico de| retrigerante 134a, si se supone un comporta- mmilento de éste coma gas ideal es RT _ (QO815 kPa+m'/kg-K)(323 K) 26325 m/k P T 000 kPa’ esas maPor Io tanto, tratar al vanor del retrigerante 134a como gas ideal daria como resultado un e1ror de (0.026325 ~ 0.021796/0.021796 = 0.208, 0 20.8 por ciento en este caso. ‘b) Para determinar el factor de correccién Z de la carta de compresibilidad, se requiere calcular prime la presién y la temperatura reducidas: PIMP < Pep Tomun°™S| gpa r= 23K _ 0569 " c ) °° 7,” 342K ot apie | ie 9 WIR = 2vaoa = (0.84) (0.026325 m/kg) = 0.022113 mk / Comentario El error en este resultado es mencr a 2 por ciento; per lo tanto, © en ausencia de datos tabviades, Ia carta de compresioilidad generalizada se puede usar con confianza. L—_—___— FIGURA 3-52 ‘Cuando se tienen Py vo Ty Ven lugar de Py T,es posible utilizar lacarta _E factor de compresiilidad se puede de compresibilidad generalizada incluso para determinar la tercera propiedad, __‘eterminar tambin de valores conocidos pero se requeriria ¢] tedioso procedimiento de prueba y error, Por lo tanto, es de Pry Vp necesario definir otra propiedad reducida Hamada valumen especifico pseu- dorreducido Vp como Venat - on RTP. (an Observe que v; se define de modo diferente que Py y Tp. y que se relaciona con T,, ¥ P,, en lugar de v,,. Las Iineas de Vp constante se agregan también ala carta de compresibilidad, lo cual permite determinar To P sin tener que recurrir a repetidas iteraciones (Fig. 3-52).{ EMPLO 3-12 Uso de carta de compresibilidad generalizada . para determinar ta presién . ig Determine 1a presién del vapor de agua 2 600 °F y 0.51431 pie%/Ibm con a) las tablas de vapor, 6) lz ecuacién de! gas ideal y c) la carta de compres'til ded generalizada, Solucién Se determineré le presién del vapor de agua en tres formas distntas, Andiisis En la tigura 3-53 se presenta un bosquejo del sistema. La constente del gs, la presi6n critica y la temperatura critica del vapor de agua se deter- rminan de la tabla A-LE como R = 0.5956 psia-pie’/lbm-R P., = 3200 psia Tr, = 11648R 2) La presién en el estaco especiticado se determina de |a tabla A-6E como 151431 pie /Aben Y= 05118 op Este es el valor determinado de forma excerimental y, por lo tanto, el més preciso. #0 Te 6007 Vv 2051431 17bm Pee FIGURA 3-53 Exquema para el ejemplo 3-12.1) La presion del vapor ce agua suponienco que es un gas ideal se determina Ge Ia relacién del gas ideal como RT_ (05956 psa-ie'/Ibm-R\(LOGOR) _ | 05 v (051431 pie'/ibm ~ Por lo tanto, considerar al vapor de agua como un gas ideal procuciria un error de (1 228 — 1 000)/1 000 = 0.228 o 22.8 var ciento en este caso. ) Para determinar el factor de correccién Z de la carta de compresibilidad (Fig. A-15) se necesita calcular primero el volumen specifica pseudorredu- ccido y la temperatura recucida: Vat (0.51431 pic'/Ibm)(3 200 psia) DIT 164.8 R) ~ RIP (S956 pain pie ibm 1060R 1648R = 2372 Ue Pp = 033 091 P = P,P... = (0.33)3 200 psia) = 1056 psia Comentario Usar |a carta de compresibilidad redujo el evor de 22.8 2 5.6 por ciento, lo cual es aceptable para la mayor parte de los prapdsitos de ingenieria (Fig. 3-54). Por supuesto, una carta més grande, ofreceria mejor resolucién y Teduciria Ios errores de lectura. Observe que no se twvo que determinar Zen este problema puesto que se puco leer Fa directamente de la carta. Posie Exacio ‘L000 GriticadeZ 1056 Ges idel 1.228 c {det ejemplo 3-12) ~~ FIGURA 3-54 Los resultados obtenidos al usar la carta de compresibilidad estén normalmente ‘aunas cuantas unidades de porcentaje respecto de los valores reales.3-8 = OTRAS ECUACIONES DE ESTADO La ecuacién de estado de gas ideal es muy simple, pero su ambito de aplica- bilidad es limitado. Es deseable tener ecuaciones de estado que representen con precisién y sin limitaciones el comportamiento P-v-T de las sustancias en una regin més grande. Naturalmente, esta clase de ccuaciones son més complicadas. Para este propésito han sido propuestas varias ecuaciones (Fig. 355), pero solo se analizardn tres: Ia ecuacién de Van der Waals por ser una de las primeras, la de estado de Beautie-Bridgeman porque es una de las mds conocidas y razonablemente precisa, y la de Benedict- Webb-Rubia por ser una de las més recientes y muy precisa, Ecuacién de estado de Van der Waals La ecuacién de estado de Van der Waals se propuso en 1873, tiene dos cons- tantes que se determinan del comportamiento de una sustancia en el punto exftico, y estd dada por ‘Van der Waals intents mejorar la ecuacidn de estado de gas ideal al incluir dos de los efectos no considerados en el modelo de gas ideal: las fuerzas de caaraccién intermoleculares y el volumen que ocupan las moléeias por st ‘mismas, E) término a/v? toma en cuenta las fuerzas intermoleculares y b el ‘volumen que ccupan las moléculas de gas. En una habitacién a presisn y temperatura atmosféricas, el volumen que en realidad ocupan las moléculas cs alrededor de 1a milésima parte del volumen de la habitacién. A medida ‘que aumenta la presién, el volumen ocupado por las moléculzs se vuelve una parte cada vez més importante del volumen total. Van der Waals propuso corregir esto reemplazando ven la relaci6n del gas ideal por v- b, donde b representa el volumen que ocupan las moléculas de gas por unidad de masa. La determinacién de las dos constantes que aparecen en esta ecuacién se basa en lo observacién de que la isoterme critica en un diagrama P-v tiene un panto de inflexién horizontal en el punto erftico (Fig. 3-56). Ast, las derivadas primera y segunda de P con respecto a Ven el punto critico deben ser cero. Es deci ») RI‘Al llevar a cabo las derivadas y climinar v,,, se obtienen las constantes a yb RE 23) Para cualquier sustaneia, las constantes a y bse determinan tinicamente de los datos del punto critico (tabla A-1). La exactitud de Ia ecuacién de estado de Van der Waals suele ser inade- cuada, pero se puede mejorar si se usan valores de a y b basados en el com= portamiento real del gas cn un intervalo mas amplio, en lugar de un solo punto. A pesar de sus limitaciones, la ecuacién de estado de Van der Waals, tiene un gran valor histérico porque representa uno de los primeros intentos de modelar el comportamiento de los gases reales. Esta ecuacién se puede expresar tambign por unidad mol al reemplazar ven la ecuacién 3-22 por Ty In Ren las ecuaciones 3-22 y 3-23 por R,. Ecuaci6n de estado de Beattie-Bridgeman La ecuacién de Beattic-Bridgeman, propuesta en 1928, es una ecuacién de estado basada en cinco constantes determinadas de forma experimental. Se expresa como aan donde 25) Las constantes que aparecen en Ia ecuacién anterior se oftecen en la tabla 3-4 para varias sustancias. Se sabe que la ecuacién de Beattie-Bridgeman es razo- nablemente precisa para densidades de hasta U.8p.., donde p., cs la densidad de la sustancia en el punto critico. Py Punto eritico 2 FIGURA 3-56 Lajisoterma critica de una sustancia pura tiene un punto de inflexién en el estadoEcuacién de estado de Benedict-Webb-Rubin En 1940, Benedict, Webb y Rubin ampliaron la ecuacién de Beattie-Brid- geman y consiguieron aumentar el nimero de constantes a ocho. Se expresa como Las valores de las constantes que aparecen en esta ecuacién se dan en la tabla 344. Esta ecuacién puede manejar sustancias a densidades de hasta 2.5p,,. En 1962, Strobridge ampli atin mas esta ecuacién al aumentar el nimero de constantes a 16 (Fig. 3-57) Ecuaci6n de estado virial La ecuacién de estado de una sustancia se puede expresar también en forma de una serie, como a(t), WT) ft), an) ar a) 7) elt) a), oa Pete te atsTABLA 3-4 Constantes que aparecen en las ecuaciones de estado de Beattie-Bridgeman y Benedict-Webb-Rubin 2) Cuando Pesta en KPa, Vesta en méamol, Ten Ky Ry = 8.314 kPa- milkmal- K, las cinco constantes de la ecuzcién de Beattie-Bridgeman son: Gas 4o 2 Bo b e Aire 131.8441 0.01931 0.04611 0.001101 4.34 x 108 Agen, At 130.7802 0.02328 0.03831 0.0 599 x 1o* Dibxido de carbeno, CO, 507.2836 0.07132 0.10476 0.07235, 6.60 x 10" Helio, He 2.1886 0.05986 0.01400 0.0 40 Hidrégeno, 20.0117 0.00505 0.02096 0.04359 508 Nitrégeno , Nz 136.2315 0.02617 0.05046 0.00691 4.20 x 10 Onigeno, Op 151.0857 0.02562 0.04624 0.004208 4.80 x 10* ‘Fuente: Gordon. Van Wleny lckaréE. Sonviag, Fundamentals of Qasscal Trermoshramic, erin sistema ngAs'I, a ed, Nowa York Jon Wiey & Seng 10869 45, 5.2 6) Cuando P esté en KPo, i esté en r¥/kmol, Testé en Ky A, = 8.314 kPa m*lkmol- K, las ocho constantes de Ia ecuacién de Benedict-Wenb-Rubin son: Gas a A b B& ce Ce a ¥ n-butane, «190.68 1021.6 0.039998 0.12436 3.205% 10" 1.006x10® L.10lx10* 0.0340 SoHo Didxide de cartore, CO, 13.86 277.30 0.007210 0.04991 1.511 LO 1.404 x 10” €.470 x 10"% 0.00839 Monéxido Ge B71 135.87 0.002632 0.05454 1.054x 10? 8.673 x10 1.380 x 10- 0.0060 5.00 187.91 0.003380 0.04260 2.578 10% 2.286% 108 1.244 x 10~* 0.0060 Nitrogeno, Nz, 2.54 106.73 0.002328 0.04074 7.379X10* 8164x 10% 1.272 x 10~ 0.0053, Fuaate Kerrats Vrs, Trermodjramis, 4s, 62, Nua York NeGraw Hil, 1983, p 616, ala AZIM. Publeads orgiraimerte en H.W. Cooper yiC.Golctane, Mtocartan Pecessing 48, née. 12,1967, = Laloo +f Van der Waste: ? co Exacta en un interval Beatte-Bridgeman: 5 constantes. Exacta pars P €0.8p,, anediet-Webh-Rubin: 8 constante, Exocta para P< 2.Sfur Strobridge: 16 constantes, Mas odecunda para cilculos ‘con computador Viréal puede varia. Ls exacttud depende det nimero ie terminos uredos. FIGURA 3-57 En un intervalo més amplio, las ecua- clones de estado complejas representan elcomportamiento P-u-Tde gases con mayor precisién. Esa y otras ecuaciones similares se Maman ecuaciones de estado viriales, mientras los coeticientes a(7), HT), e(7), etc., que son funciones tinicamente de la temperatura, se laman coeficientes viriales. Estos se determinan de forma experimental o teérica a partir de la mecénica estadistica, de donde resulta obvio que a medida que la presién se aproxima a cero, los coeficientes, viriales desaparecerin y la ecuacidn se reducird a la de estado de gas ideal. El comportamiento P-v-T de una sustancia se puede representar con precision con la ecuacisn virial de estado en un ambito amplio gracias a Ia inclusion de suficientes términos. Las ecuaciones de estado analizadas aqui son aplicables, sélo a la fase gascosa de las sustancias; por lo tanto, no se deben usar para liguidos © vapores hiimedos. ‘Complejas ecuaciones representan razonablemente bien el comportamiento P-v-T de las sustancias, ademds de set muy adecuadas para aplicaciones de computadoras digitales, Sin embargo, para céleulos manuales se sugiere emplear por convencidn las tablas de propiedades o las ecuaciones de estado as simples. Esto es cierto especialmente para célculos de volumen especi- fico porque todas las ecuaciones anteriores tienen a v como variable implicita y requieren un método de prueba y error. La precisién de las ecuaciones de estado de Van der Waals, Beattie-Bridgeman y Benedict: Webb-Rubin se ilus- tra en la figura 3-58, en la que es evidente que la de Benedict-Weeb-Rubin es por lo comin la més precisa.[08 ~ Van der Waals (pete super) 300 0105 —Beste-Brdgeman eno) S108 Boned WeboRin carts interor) 200 £ ste sae $ me 59.3% 745% 210% ise 51.08 ins ins ow tae ose = . 13% 08% O34 ° bo a bor a 1 0 100 eh FIGURR 3-58 Porcentaje de error relacionado con las distintas ecuaciones de estado para el nitrigeno (4b error = [Vasug ~ Veuia/Vanal X 100).‘= EJEMPLO 3-13 Diferentes métodos para evaluar ‘ la presion de gas Haga Ia preciccién de lz presién del gas nitrégeno a T = 175 Ky v = © 0.00375 mig con base en a) la ecuacién de gas ideal, b) la ecuscién de [Testado ce Van der Waals, c) la ecuscién de estado de Beattie-Brdgeman y la ecuacion de estado de Benedict-Webb-Rubin. Compare los valores obte- rides con el valor de 10.000 kPa, determinado en forma experimental, ‘Solucién La presion del gas nitrégeno se determinara por medio de cuatro ‘ecuaciones de estado diferentes. Propiedades 2 constante de| gas de nitrdgeno es 0.2968 kPa - mikg - K (tabla At), Andlisis 2) Con la ecuacién de estado de gas ideal, se encuentra que la pre- RT __ (012968 kPa- m'/kg-K)(175 K) AP _ Cee tern Re RUE) = 13851 kPa pey O.00875 mike 8st le cual tiene un error de 38.5 por ciento, 1) Las constantes de Van der Weals para el nitrégeno se determinan de la ecuacion 3-23 como a= 0.175 mi kPa/kg? 1b = 0.00138 m'/kg De Ia ecuacién 3-22, 9471 kPa‘que da un error de 5.3 por ciento, c} Las constantes de le ecuacién de Beattie-Bridgeman se deteminan de |e tabla 3-4 coma = 102.29 B= 005378 c= 42x 10! Asimismo, 7 = Mv = (28.013 kg/molX0.00375 m*lkg) = 0.10505 m*/mol. Sustituyenco estos valores en la ecuaci6n 3-24, se cbtiene Rr, P= a(t -g)e- 2) - 4,= 10 Kea aE fo que da un errer de 1.1 por ciento, a} Las constantes de la ecuacion de Benecict-Webb-Rubin se determinan de la tabla 3-4 como a= 254 Ay = 106.73 0.002328 By = 0.04074 7379 x 10! Cy = 8.164 x 10° = 1.272 x 10+ y= 0.0053 ‘Al sustituir estos valores en la ecuacién 3-26, se cbtiene RI SN 1 (mera, £) ‘que tiene un error de sélo 0.09 por ciento. Por Io tanto, en este caso la ecua- ci6n de estado de Benedict-Webb-Rubin ca unos resultados més precisos.